1.本发明涉及半导体热电制冷技术领域，涉及一种热电制冷片及其制备方法，尤其涉及一种高可靠性热电制冷片及其封装方法。
背景技术：2.热电制冷片利用半导体材料的peltier效应，当直流电通过两种不同半导体材料串联成的电偶时，在电偶的两端即可分别吸收热量和放出热量，实现制冷的目的。热电制冷系统没有滑动部件，可以应用在一些空间受到限制，可靠性要求高，无制冷剂污染的场合。在芯片热管理、高频高速光电器件、医疗、工业精准温控等领域具有广泛应用前景。热电制冷片的结构主要包括封装基板、p型和n型热电偶对，并利用焊料连接形成器件，但是常用的合金焊料随着服役时间的增加，会逐渐变脆，继而在热应力作用下形成裂纹，直至失效，与此同时，频繁的热冲击也会使封装基底与焊料之间、热电材料与金属化层之间因热失配形成缺陷，进而影响热电输运性能。
3.因此，如何找到一种适宜的方式，解决现有的热电器件存在的上述问题，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广泛关注的焦点之一。
技术实现要素：4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种热电制冷片及其制备方法，特别是一种高可靠性热电制冷片及其封装方法。本发明通过在封装连接界面构建纳米针锥结构层，并将多孔石墨烯作为柔性层，实现无焊料的低温冶金连接，增强界面强度的同时，形成的多孔石墨烯-金属复合结构能够有效调控界面热应力，降低热电器件服役过程中热应力对界面的损伤。
5.本发明提供了一种热电制冷片，包括表面复合有镍层的pn型热电偶对；
6.复合在所述pn型热电偶对上的封装连接层；
7.复合在所述封装连接层上的覆铜基板；
8.所述封装连接层的材质包括多孔石墨烯-金属复合材料。
9.优选的，所述pn型热电偶对的组数包括一组或多组；
10.所述pn型热电偶对包括p型和n型锑化铋长方体晶粒热电偶对；
11.所述镍层的厚度为1～3μm。
12.优选的，所述覆铜基板表面的覆铜层为具有图形化的铜结构层；
13.所述覆铜基板包括覆铜陶瓷基板；
14.所述多孔石墨烯-金属复合材料中，金属包括铜和/或镍。
15.优选的，所述多孔石墨烯孔径为100～300nm；
16.所述多孔石墨烯包括单层石墨烯；
17.所述多孔石墨烯-金属复合材料中包括多孔石墨烯和金属针锥。
18.优选的，所述热电偶对表面的镍层上设置有纳米金属针锥连接面a；
19.所述覆铜基板表面的铜层上设置有纳米金属针锥连接面b；
20.所述纳米金属针锥连接面a、所述纳米金属针锥连接面b与多孔石墨烯经热压封装后，形成所述封装连接层；
21.所述纳米金属针锥包括纳米镍针锥和/或纳米铜针锥。
22.优选的，所述纳米金属针锥的锥底直径为100～200nm；
23.所述纳米金属针锥的长度300～500nm；
24.所述热电偶对与覆铜基板通过封装连接层，将热电偶对晶粒和覆铜基板连接，形成导电通路。
25.优选的，所述热电制冷片由覆铜基板、pn型热电偶对和多孔石墨烯经热压封装后得到；
26.所述热压封装的压力为1～5mpa；
27.所述热压封装的温度为150～250℃；
28.所述pn型热电偶对的一面或两面复合有封装连接层和覆铜基板。
29.本发明还提供了一种热电制冷片的制备方法，包括以下步骤：
30.1)在覆铜基板的铜结构层表面制备纳米金属针锥结构，得到表面具有纳米金属针锥的覆铜基板；
31.在半导体材料表面沉积镍金属阻挡层，再在镍金属阻挡层上制备纳米金属针锥结构，形成封装连接面a；
32.2)在上述步骤得到的表面具有纳米金属针锥的覆铜基板的纳米金属针锥上复合多孔石墨烯，形成封装连接面b；
33.将封装连接面a和封装连接面b对接后，经过热压封装，形成封装连接层，得到热电制冷片。
34.优选的，所述表面包括双面；
35.所述封装连接面a后，还包括切割长方体晶粒的步骤；
36.所述步骤2)中，复合多孔石墨烯的具体步骤，包括：
37.a)利用转移介质将石墨烯转移至多孔sin
x
薄膜上，去除转移介质后，以多孔sin
x
薄膜为模板，利用等离子刻蚀的方法制备多孔石墨烯；
38.b)然后利用转移介质将多孔石墨烯转移至覆铜基板上，再去除转移介质后，得到复合有多孔石墨烯的覆铜基板。
39.优选的，所述石墨烯的制备方法包括cvd法；
40.所述多孔sin
x
薄膜的制备方法包括光刻和/或反应粒子刻蚀法；
41.所述多孔sin
x
薄膜的孔径为100～400nm；
42.所述转移介质包括pmma。
43.本发明提供了一种热电制冷片，包括表面复合有镍层的pn型热电偶对；复合在所述pn型热电偶对上的封装连接层；复合在所述封装连接层上的覆铜基板；所述封装连接层的材质包括多孔石墨烯-金属复合材料。与现有技术相比，本发明针对现有的热电器件随着服役时间的增加，合金焊料会逐渐变脆，继而在热应力作用下形成裂纹，直至失效，而频繁的热冲击造成封装基底与焊料之间、热电材料与金属化层之间因热失配形成缺陷，进而影响热电输运性能的问题。本发明研究认为，有效吸收和降低热应力是热电制冷片结构设计
和封装工艺的关键问题。
44.本发明创造性的设计了一种具体特定结构和组成的高可靠性热电制冷片，包括覆铜陶瓷基板、半导体热电偶对，通过封装连接层将晶粒和覆铜陶瓷基板连接，形成导电通路，所述覆铜陶瓷基板具有图形化铜结构层，所述封装连接层为多孔石墨烯与铜、镍的复合结构。本发明利用石墨烯的增强作用和纳米界面效应，实现封装界面的热匹配，降低服役环境下的热应力，提升器件的可靠性，延长服役寿命。
45.本发明提供的热电制冷片中包括覆铜陶瓷基板、多组镀镍p型和n型锑化铋长方体晶粒热电偶对，通过封装连接层将晶粒和覆铜陶瓷基板连接，形成导电通路。本发明利用多孔石墨烯-金属复合结构，代替了传统的合金焊料，一方面，纳米针锥之间因纳米效应实现了低温冶金连接，另一方面多孔石墨烯可以有效增强连接层的强度，同时作为柔性层，可以吸收热应力，与此同时，通过改变多孔石墨烯的几何结构，可以实现界面层热膨胀系数的调控，进而实现有效的热匹配，降低服役环境下的热应力，提升器件的可靠性，延长服役寿命。
附图说明
46.图1为本发明实施例制备的热电制冷片的结构和封装工艺示意简图。
具体实施方式
47.为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
48.本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
49.本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或热电器件领域常规的纯度即可。
50.本发明提供了一种热电制冷片，包括表面复合有镍层的pn型热电偶对；
51.复合在所述pn型热电偶对上的封装连接层；
52.复合在所述封装连接层上的覆铜基板；
53.所述封装连接层的材质包括多孔石墨烯-金属复合材料。
54.在本发明中，所述pn型热电偶对的组数优选包括一组或多组。
55.在本发明中，所述pn型热电偶对优选包括p型和n型锑化铋长方体晶粒热电偶对。
56.在本发明中，所述镍层的厚度优选为1～3μm，更优选为1.4～2.6μm，更优选为1.8～2.2μm。
57.在本发明中，所述覆铜基板表面的覆铜层优选为具有图形化的铜结构层。
58.在本发明中，所述覆铜基板优选包括覆铜陶瓷基板。
59.在本发明中，所述多孔石墨烯-金属复合材料中，金属优选包括铜和/或镍，更优选为铜或镍。
60.在本发明中，所述多孔石墨烯孔径优选为100～300nm，更优选为140～260nm，更优选为180～220nm。
61.在本发明中，所述多孔石墨烯优选包括单层石墨烯。
62.在本发明中，所述多孔石墨烯-金属复合材料中优选包括多孔石墨烯和金属针锥。
63.在本发明中，所述热电偶对表面的镍层上优选设置有纳米金属针锥连接面a。具体的，需要指出的，在本发明中，在热压封装前，热电偶对表面的镍层上优选设置有纳米金属针锥，其作为连接面a。而在热压封装后形成的封装连接层中，其纳米金属针锥可以部分保持原有形貌、全部保持原有形貌或均不保持原有形貌均可。
64.在本发明中，所述覆铜基板表面的铜层上优选设置有纳米金属针锥连接面b。具体的，需要指出的，在本发明中，在热压封装前，覆铜基板表面的铜层上优选设置有纳米金属针锥，其作为连接面b。而在热压封装后形成的封装连接层中，其纳米金属针锥可以部分保持原有形貌、全部保持原有形貌或均不保持原有形貌均可。
65.在本发明中，所述纳米金属针锥连接面a、所述纳米金属针锥连接面b与多孔石墨烯经热压封装后，优选形成所述封装连接层。
66.在本发明中，所述纳米金属针锥优选包括纳米镍针锥和/或纳米铜针锥，更优选为纳米镍针锥或纳米铜针锥。
67.在本发明中，所述纳米金属针锥的锥底直径优选为100～200nm，更优选为120～180nm，更优选为140～160nm。
68.在本发明中，所述纳米金属针锥的长度优选为300～500nm，更优选为340～460nm，更优选为380～420nm。
69.在本发明中，所述热电偶对与覆铜基板通过封装连接层，将热电偶对晶粒和覆铜基板连接，优选形成导电通路。
70.在本发明中，所述热电制冷片优选由覆铜基板、pn型热电偶对和多孔石墨烯经热压封装后得到。
71.在本发明中，所述热压封装的压力优选为1～5mpa，更优选为1.5～4.5mpa，更优选为2～4mpa，更优选为2.5～3.5mpa。
72.在本发明中，所述热压封装的温度优选为150～250℃，更优选为170～230℃，更优选为190～210℃。
73.在本发明中，所述pn型热电偶对的一面或两面优选复合有封装连接层和覆铜基板。
74.本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证特定的热电制冷片结构，提高热电器件的可靠性，延长服役寿命，上述热电制冷片具体可以为以下结构：
75.一种热电制冷片，包括覆铜陶瓷基板、多组镀镍p型和n型锑化铋长方体晶粒热电偶对，通过封装连接层将晶粒和覆铜陶瓷基板连接，形成导电通路，所述覆铜陶瓷基板具有图形化铜结构层，所述封装连接层为多孔石墨烯与铜、镍的复合结构。
76.具体的，所述多孔石墨烯孔径为100～300nm。
77.具体的，所述多孔石墨烯与铜、镍的复合结构，可以是多孔石墨烯-铜的复合结构、多孔石墨烯-镍的复合结构、多孔石墨烯-铜-镍复合结构。
78.本发明提供了一种热电制冷片的制备方法，包括以下步骤：
79.1)在覆铜基板的铜结构层表面制备纳米金属针锥结构，得到表面具有纳米金属针锥的覆铜基板；
80.在半导体材料表面沉积镍金属阻挡层，再在镍金属阻挡层上制备纳米金属针锥结
构，形成封装连接面a；
81.2)在上述步骤得到的表面具有纳米金属针锥的覆铜基板的纳米金属针锥上复合多孔石墨烯，形成封装连接面b；
82.将封装连接面a和封装连接面b对接后，经过热压封装，形成封装连接层，得到热电制冷片。
83.本发明首先在覆铜基板的铜结构层表面制备纳米金属针锥结构，得到表面具有纳米金属针锥的覆铜基板；
84.在半导体材料表面沉积镍金属阻挡层，再在镍金属阻挡层上制备纳米金属针锥结构，形成封装连接面a。
85.在本发明中，所述表面优选包括双面。
86.在本发明中，所述封装连接面a后，优选包括切割长方体晶粒的步骤。
87.本发明再在上述步骤得到的表面具有纳米金属针锥的覆铜基板的纳米金属针锥上复合多孔石墨烯，形成封装连接面b；
88.将封装连接面a和封装连接面b对接后，经过热压封装，形成封装连接层，得到热电制冷片。
89.在本发明中，所述步骤2)中，复合多孔石墨烯的具体步骤，优选包括：
90.a)利用转移介质将石墨烯转移至多孔sinx薄膜上，去除转移介质后，以多孔sinx薄膜为模板，利用等离子刻蚀的方法制备多孔石墨烯；
91.b)然后利用转移介质将多孔石墨烯转移至覆铜基板上，再去除转移介质后，得到复合有多孔石墨烯的覆铜基板。
92.本发明首先利用转移介质将石墨烯转移至多孔sinx薄膜上，去除转移介质后，以多孔sinx薄膜为模板，利用等离子刻蚀的方法制备多孔石墨烯。
93.在本发明中，所述石墨烯的制备方法优选包括cvd法。
94.在本发明中，所述多孔sinx薄膜的制备方法优选包括光刻和/或反应粒子刻蚀法，更优选为光刻或反应粒子刻蚀法。
95.在本发明中，所述多孔sinx薄膜的孔径优选为100～400nm，更优选为150～350nm，更优选为200～300nm。
96.在本发明中，所述转移介质优选包括pmma。
97.本发明最后然后利用转移介质将多孔石墨烯转移至覆铜基板上，再去除转移介质后，得到复合有多孔石墨烯的覆铜基板。
98.本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证特定的热电制冷片结构，提高热电器件的可靠性，延长服役寿命，上述热电制冷片的封装方法具体可以为以下步骤：
99.将锑化铋材料切片后双面沉积镍金属阻挡层，之后在镍阻挡层上制备纳米金属针锥结构，形成封装连接面a，之后按设计要求切割出一定尺寸的长方体晶粒；
100.在覆铜陶瓷基板的铜结构层上制备纳米针锥结构；
101.制备多孔石墨烯材料，之后将其转移至覆铜陶瓷基板上的纳米针锥结构表面，形成封装连接面b；
102.将两封装连接面对准后，施加一定的压力和温度，实现封装连接。
103.具体的，所述施加的压力为1～5mpa，温度为150～250℃。
104.具体的，所述纳米金属针锥结构的金属类型为铜或镍，锥底直径100～200纳米，长度300～500纳米。
105.本发明上述步骤提供了一种高可靠性热电制冷片及其封装方法。本发明通过在封装连接界面构建纳米针锥结构层，并将多孔石墨烯作为柔性层，实现无焊料的低温冶金连接，增强界面强度的同时，形成的多孔石墨烯-金属复合结构能够有效调控界面热应力，降低热电器件服役过程中热应力对界面的损伤。本发明设计的具体特定结构和组成的高可靠性热电制冷片，包括覆铜陶瓷基板、半导体热电偶对，通过封装连接层将晶粒和覆铜陶瓷基板连接，形成导电通路，封装连接层为多孔石墨烯与铜、镍的复合结构。本发明利用石墨烯的增强作用和纳米界面效应，实现封装界面的热匹配，降低服役环境下的热应力，提升器件的可靠性，延长服役寿命。
106.本发明提供的热电制冷片中包括覆铜陶瓷基板、多组镀镍p型和n型锑化铋长方体晶粒热电偶对，通过封装连接层将晶粒和覆铜陶瓷基板连接，形成导电通路，封装连接层为多孔石墨烯与铜、镍的复合结构。本发明利用多孔石墨烯-金属复合结构，代替了传统的合金焊料，一方面，纳米针锥之间因纳米效应实现了低温冶金连接，另一方面多孔石墨烯可以有效增强连接层的强度，同时作为柔性层，可以吸收热应力，与此同时，通过改变多孔石墨烯的几何结构，可以实现界面层热膨胀系数的调控，进而实现有效的热匹配，降低服役环境下的热应力，提升器件的可靠性，延长服役寿命。
107.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种热电制冷片及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
108.实施例1
109.参见图1，图1为本发明实施例制备的热电制冷片的结构和封装工艺示意简图。
110.其中，1为纳米镍针锥结构，2为金属镍层，3为，4为，5为，6为覆铜陶瓷基板的铜表面层，7为覆铜陶瓷基板，8为施加的压力，9为热板。
111.如图1所示，本发明热电制冷片的封装方法，包括：
112.(1)采用标准rca工艺清洗热电片3的键合面，然后通过溅射工艺在衬底上沉积金属镍2(ni)1微米厚，最后在镍层上制备纳米镍针锥结构1，方法包括：所用原料为六水合氯化镍(200g/l)，硼酸(35g/l)、氨水(10％)、盐酸(10％)和结晶调整剂(200g/l)，电沉积中阳极为电解镍板(99.9％)，阴极为铜片(99.5％)，温度60摄氏度，生长时间12min，电流密度1asd，ph值为4.0，获得纳米镍针锥结构1锥底直径平均100纳米，长度平均300纳米。完成后进行切粒、清洗。
113.(2)利用步骤(1)所述方法在覆铜陶瓷基板7的铜表面6制备纳米镍针锥结构5作为连接面。
114.(3)制备多孔石墨烯4并转移至步骤(2)所述连接面上。具体步骤包括：1)在铜箔上利用cvd方法制备单层石墨烯；2)利用光刻和反应粒子刻蚀法在制备多孔sin
x
薄膜，孔径300纳米；3)利用pmma将单层石墨烯转移至多孔sin
x
薄膜；4)去除pmma后，以多孔sinx薄膜为模板，利用等离子刻蚀的方法制备多孔石墨烯，孔径平均100纳米；5)利用pmma将多孔石墨烯转移至步骤(2)所述连接面上，之后溶解去除pmma。
115.(4)将步骤(3)形成的多孔石墨烯封装连接面与步骤(1)形成封装连接面对准后，施加的压力8为1mpa，利用热板9施加温度为250℃，30分钟后完成封装连接。
116.(5)用同样的方面完成晶粒另一面与陶瓷基板的封装连接。
117.以上对本发明提供的一种高可靠性热电制冷片及其封装方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
技术特征：1.一种热电制冷片，其特征在于，包括表面复合有镍层的pn型热电偶对；复合在所述pn型热电偶对上的封装连接层；复合在所述封装连接层上的覆铜基板；所述封装连接层的材质包括多孔石墨烯-金属复合材料。2.根据权利要求1所述的热电制冷片，其特征在于，所述pn型热电偶对的组数包括一组或多组；所述pn型热电偶对包括p型和n型锑化铋长方体晶粒热电偶对；所述镍层的厚度为1～3μm。3.根据权利要求1所述的热电制冷片，其特征在于，所述覆铜基板表面的覆铜层为具有图形化的铜结构层；所述覆铜基板包括覆铜陶瓷基板；所述多孔石墨烯-金属复合材料中，金属包括铜和/或镍。4.根据权利要求1所述的热电制冷片，其特征在于，所述多孔石墨烯孔径为100～300nm；所述多孔石墨烯包括单层石墨烯；所述多孔石墨烯-金属复合材料中包括多孔石墨烯和金属针锥。5.根据权利要求1所述的热电制冷片，其特征在于，所述热电偶对表面的镍层上设置有纳米金属针锥连接面a；所述覆铜基板表面的铜层上设置有纳米金属针锥连接面b；所述纳米金属针锥连接面a、所述纳米金属针锥连接面b与多孔石墨烯经热压封装后，形成所述封装连接层；所述纳米金属针锥包括纳米镍针锥和/或纳米铜针锥。6.根据权利要求5所述的热电制冷片，其特征在于，所述纳米金属针锥的锥底直径为100～200nm；所述纳米金属针锥的长度300～500nm；所述热电偶对与覆铜基板通过封装连接层，将热电偶对晶粒和覆铜基板连接，形成导电通路。7.根据权利要求5所述的热电制冷片，其特征在于，所述热电制冷片由覆铜基板、pn型热电偶对和多孔石墨烯经热压封装后得到；所述热压封装的压力为1～5mpa；所述热压封装的温度为150～250℃；所述pn型热电偶对的一面或两面复合有封装连接层和覆铜基板。8.一种热电制冷片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在覆铜基板的铜结构层表面制备纳米金属针锥结构，得到表面具有纳米金属针锥的覆铜基板；在半导体材料表面沉积镍金属阻挡层，再在镍金属阻挡层上制备纳米金属针锥结构，形成封装连接面a；2)在上述步骤得到的表面具有纳米金属针锥的覆铜基板的纳米金属针锥上复合多孔石墨烯，形成封装连接面b；
将封装连接面a和封装连接面b对接后，经过热压封装，形成封装连接层，得到热电制冷片。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述表面包括双面；所述封装连接面a后，还包括切割长方体晶粒的步骤；所述步骤2)中，复合多孔石墨烯的具体步骤，包括：a)利用转移介质将石墨烯转移至多孔sin
x
薄膜上，去除转移介质后，以多孔sin
x
薄膜为模板，利用等离子刻蚀的方法制备多孔石墨烯；b)然后利用转移介质将多孔石墨烯转移至覆铜基板上，再去除转移介质后，得到复合有多孔石墨烯的覆铜基板。10.根据权利要求9所述的热电制冷片，其特征在于，所述石墨烯的制备方法包括cvd法；所述多孔sin
x
薄膜的制备方法包括光刻和/或反应粒子刻蚀法；所述多孔sin
x
薄膜的孔径为100～400nm；所述转移介质包括pmma。
技术总结本发明提供了一种高可靠性热电制冷片，包括表面复合有镍层的PN型热电偶对；复合在所述PN型热电偶对上的封装连接层；复合在所述封装连接层上的覆铜基板；所述封装连接层的材质包括多孔石墨烯-金属复合材料。本发明通过封装连接层将晶粒和覆铜陶瓷基板连接，形成导电通路。本发明利用多孔石墨烯-金属复合结构，代替了传统的合金焊料，一方面，纳米针锥之间因纳米效应实现了低温冶金连接，另一方面多孔石墨烯可以有效增强连接层的强度，同时作为柔性层，可以吸收热应力，与此同时，通过改变多孔石墨烯的几何结构，可以实现界面层热膨胀系数的调控，进而实现有效的热匹配，降低服役环境下的热应力，提升器件的可靠性，延长服役寿命。延长服役寿命。
技术研发人员：宋晓辉 张伟 韩宇辉 王其富 吴顺丽 王建业 梁楠
受保护的技术使用者：河南省科学院
技术研发日：2022.02.15
技术公布日：2022/7/5
