1.本发明属于高分子材料加工技术领域，尤其涉及一种聚酯复合材料、制备方法及应用。
背景技术：2.目前，聚酯复合材料是一类高性能、多功能的高分子材料，目前已广泛应用于薄膜、包装、电子电器及汽车部件等领域。当前高分子材料处于从发展壮大向产业成熟期过渡时期，同时，也伴随着环境污染、加工能耗等问题，意味着聚酯复合材料也迎来了新的挑战和机遇。因此，在发展聚酯复合材料新功能及应用规模的同时，应该向低能耗加工、可生物降解等方向迈进，进一步推动聚酯复合材料的产业化及功能化。
3.聚酯复合材料的常规加工方式首先是聚酯合成和填料改性，然后采用双螺杆工艺将两者共混而成，加工过程较为复杂，尤其是涉及高填充聚酯复合材料，对设备损伤及能耗均较大。目前已将改性后的填料与聚酯单体混合并引发原位聚合反应制备出聚酯复合材料，即聚酯复合材料原位聚合。可以发现，虽然原位聚合制备聚酯复合材料的制备过程有一定简化，但仍需要加工/合成及改性填料，能耗仍然较大。
4.现有聚酯复合材料加工需要分别合成聚酯基体和填料加工及改性，然后采用共混工艺制备出聚酯复合材料，尤其是针对高填充聚酯复合材料，难以确保填料在基体分散均匀和两相界面相容，同时加工过程复杂，能耗较大，加工成本较高，不利于聚酯复合材料的规模化应用。现有原位聚合制备聚酯复合材料的过程中仍需要加工和改性填料、同时难以在聚酯原位聚合过程中调控填料的尺寸和形貌，不利于聚酯复合材料的规模化应用和新功能开发。因此，需要开发出一种简易制备聚酯复合材料的方法，进一步降低聚酯复合材料的加工成本。
5.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
6.(1)现有聚酯复合材料加工方法，尤其是涉及高填充聚酯复合材料，难以确保填料在基体分散均匀和两相界面相容，对设备损伤及能耗均较大。
7.(2)现有聚酯复合材料加工方法的加工过程较为复杂，加工成本较高，不利于聚酯复合材料的规模化应用。
8.(3)现有原位聚合制备聚酯复合材料的过程中仍需要加工和改性填料，同时难以在聚酯原位聚合过程中调控填料的尺寸和形貌，不利于聚酯复合材料的规模化应用和新功能开发。
9.解决以上问题及缺陷的难度为：首先，采用何种技术能够简化聚酯复合材料加工过程；其次，采用何种技术能够实现填料在聚酯基体分散均匀及两相之间界面良好相容；最后，采用何种技术能够调控填料形貌，这些均是制备聚酯复合材料的现有技术难点。
10.解决以上问题及缺陷的意义为：首先，简化聚酯复合材料加工过程可以避免设备损伤、能耗等，从而降低加工成本；其次，确保填料在聚酯基体均匀分散及两相之间良好相容可以实现聚酯复合材料具有良好的物理性能，尤其是力学性能；填料形貌可控有助于开
发聚酯复合材料的新功能及新应用。
技术实现要素：11.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚酯复合材料、制备方法及应用。
12.本发明是这样实现的，一种简易制备聚酯复合材料的方法，所述简易制备聚酯复合材料的方法包括以下步骤：
13.步骤一，将无机硼酸盐分散至二醇体系，升温并充分搅拌，获得无色透明的硼酸盐分散液；
14.步骤二，加入聚酯聚合前驱体、催化剂至硼酸盐分散液，在高温反应釜中经酯化缩聚制备得到聚酯复合材料。
15.进一步，所述步骤一中的硼酸盐为硼酸铅、硼酸钡、硼酸镁、硼酸钙、硼酸锌、硼酸铝、硼酸铋以及硼酸钽中的任意一种硼酸盐或多种硼酸盐混合物；
16.所述二醇为乙二醇、丁二醇以及己二醇中的任意一种有机二醇。
17.所述二醇溶液量为100份，所述硼酸盐量为10～100份，所述搅拌温度为60～180℃，所述搅拌时间为2～5h。
18.进一步，所述步骤二中的聚酯聚合前驱体为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯以及对苯二甲酸己二醇酯中的任意一种。
19.进一步，所述步骤二中的催化剂为氧化锑、钛酸四正丁酯和氧化锗中的任意一种。
20.进一步，所述步骤二中的聚酯聚合前驱体量为100份，所述催化剂量为0.01～0.05份，所述成核剂质量为0.05～0.2份，所述硼酸盐分散液量为10～200份，所述酯化阶段反应温度为220～240℃，所述酯化阶段反应时间为3～5h，所述缩聚阶段反应温度为250～270℃，所述缩聚阶段反应时间为2～4h。
21.进一步，所述简易制备聚酯复合材料的方法包括以下步骤：步骤1，将无机硼酸盐分散至二醇体系，升温并充分搅拌，获得无色透明的硼酸盐分散液；
22.步骤2，加入聚酯聚合前驱体、成核剂至硼酸盐分散液，在高温反应釜中经酯化缩聚制备得到聚酯复合材料。
23.进一步，所述步骤2中成核剂为有机成核剂和无机成核剂中的任意一种；所述有机成核剂包括脂肪羧酸金属化合物、聚乙烯基环硅烷和山梨醇；所述无机成核剂包括二氧化硅、氧化钨、钛酸钙、二氧化钛和氧化钽。
24.进一步，所述简易制备聚酯复合材料的方法包括以下步骤：(1)将无机硼酸盐分散至二醇体系，升温并充分搅拌，获得无色透明的硼酸盐分散液；
25.(2)加入聚酯聚合前驱体、催化剂和成核剂至硼酸盐分散液，在高温反应釜中经酯化缩聚制备得到聚酯复合材料。
26.本发明的另一目的在于提供一种应用所述的简易制备聚酯复合材料的方法制备得到的聚酯复合材料，所述聚酯复合材料的填料形貌、分散性及两相界面相容性可控。
27.本发明的另一目的在于提供一种纤维、薄膜和塑料制品，所述纤维、薄膜和塑料制品应用所述的聚酯复合材料制备。
28.结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的简易制备聚酯复合材料的方法，先制备硼酸盐分散液，然后通过双原位法直接制备聚酯复合
材料。本发明是聚酯和硼酸盐填料在反应釜中分别原位聚合和生长，而不是采用常规聚酯聚合、填料改性及螺杆挤出等分步加工的方式制备聚酯复合材料，极大地简化了聚酯复合材料加工工艺和降低了加工成本。
29.同时，本发明聚酯复合材料中的填料尺寸与形貌，填料分散性和两相界面相容性可控，可加工成纤维、薄膜及塑料制品，确保聚酯复合材料具有优异物理性能，如力学性能、电学性能和辐射防护性能。
30.本发明提供的一种简易制备聚酯复合材料的方法制备的聚酯复合材料，避免聚酯合成、填料组装与改性及双螺杆共混挤出等分步加工的方式制备聚酯复合材料，有效地降低了加工成本；其次，填料和聚酯同时原位形成，填料分散均匀和两相界面相容良好，确保了聚酯复合材料良好的力学强度与韧性；最后，填料形貌可控，有助于聚酯复合材料新功能开发及新应用拓展。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1是本发明实施例提供的简易制备聚酯复合材料的方法流程图。
33.图2是本发明实施例提供的含有0维填料的聚酯复合材料形貌图。
34.图3是本发明实施例提供的含有1维填料的聚酯复合材料形貌图。
35.图4是本发明实施例提供的聚酯复合材料经熔融纺丝形成的初生丝(a)和短纤(b)。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
37.现有聚酯复合材料加工技术需要聚酯合成、填料加工及改性及双螺杆共混等分步加工方式；现有技术难以确保填料在基体分散均匀和两相界面相容；现有技术难以调控聚酯复合材料中填料的形状与尺寸，这些因素不利于聚酯复合材料的功能开发与规模应用。针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种简易制备聚酯复合材料的方法，即将液体原料直接制备出聚酯复合材料，极大地简化了加工过程和降低了加工成本。聚酯原位聚合和填料原位生长可以确保填料在基体分散均匀和两相界面相容，同时能够通过调控无机填料形状和尺寸开发材料多功能性和拓展应用领域。
38.下面结合附图对本发明作详细的描述。
39.如图1所示，本发明实施例提供的简易制备聚酯复合材料的方法包括以下步骤：
40.s101，制备硼酸盐分散液：将无机硼酸盐分散至二醇体系，升温并充分搅拌，获得无色透明的硼酸盐分散液。
41.s102，双原位法制备聚酯复合材料：加入聚酯聚合前驱体、催化剂和/或成核剂至
硼酸盐分散液，在高温反应釜中经酯化缩聚制备得到聚酯复合材料。
42.本发明实施例提供的步骤s101中的硼酸盐为硼酸铅、硼酸钡、硼酸镁、硼酸钙、硼酸锌、硼酸铝、硼酸铋及硼酸钽等的任意一种硼酸盐或多种硼酸盐混合物。
43.本发明实施例提供的步骤s101中的二醇为乙二醇、丁二醇及己二醇中的任意一种有机二醇。
44.本发明实施例提供的步骤s101中的二醇溶液量为100份，硼酸盐量为10～100份，搅拌温度为60～180℃，搅拌时间为2～5h。
45.本发明实施例提供的步骤s102中的聚酯聚合前驱体为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯及对苯二甲酸己二醇酯中的任意一种。
46.本发明实施例提供的步骤s102中的催化剂为氧化锑、钛酸四正丁酯和氧化锗中的任意一种；所述成核剂为有机成核剂和无机成核剂中的任意一种；
47.其中，所述有机成核剂包括脂肪羧酸金属化合物、聚乙烯基环硅烷及山梨醇；所述无机成核剂包括二氧化硅、氧化钨、钛酸钙、二氧化钛和氧化钽。
48.本发明实施例提供的步骤s102中的聚酯聚合前驱体量为100份，催化剂量为0.01～0.05份，成核剂质量为0.05～0.2份，硼酸盐分散液量为10～200份，酯化阶段反应温度为220～240℃，酯化阶段反应时间为3～5h，缩聚阶段反应温度为250～270℃，缩聚阶段反应时间为2～4h。
49.本发明实施例提供的聚酯复合材料的0维形貌图如图2所示，本发明实施例提供的聚酯复合材料的1维形貌图如图3所示。
50.本发明采用双原位法制备聚酯复合材料，聚酯和填料在反应釜中同时原位聚合和生长，极大地简化了聚酯复合材料加工工艺，能有效地降低了加工成本，同时填料形貌、分散性及两相界面相容性可控，有助于聚酯复合材料的功能开发和应用拓展，促进其在纤维、薄膜及塑料等领域的规模应用。
51.下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
52.实施例1
53.本发明实施例提供的简易制备聚酯复合材料的方法，包括以下步骤：
54.(1)制备硼酸盐分散液：将10份硼酸钡分散至100份乙二醇体系，在60℃条件下搅拌5h获得一种无色透明的硼酸钡分散液；
55.(2)双原位法制备聚酯复合材料：加入100份丁二酸、0.01份氧化锑和0.05份二氧化硅至200份硼酸钡分散液，首先在220℃下经酯化反应3h，然后在270℃下经缩聚反应2h制备出聚丁二酸乙二醇酯/硼酸钡复合材料。
56.实施例2
57.本发明实施例提供的简易制备聚酯复合材料的方法，包括以下步骤：
58.(1)制备硼酸盐分散液：将100份硼酸钙分散至100份乙二醇体系，在180℃条件下搅拌2h获得一种无色透明的硼酸钙分散液；
59.(2)双原位法制备聚酯复合材料：加入100份对苯二甲酸乙二醇酯、0.02份钛酸四正丁酯和0.2份钛酸钙至10份硼酸钙分散液，首先在240℃下经酯化反应5h，然后在250℃下经缩聚反应4h制备出聚对苯二甲酸乙二醇酯/硼酸钙复合材料。
60.实施例3
61.本发明实施例提供的简易制备聚酯复合材料的方法，包括以下步骤：
62.(1)制备硼酸盐分散液：将50份硼酸铋分散至100份丁二醇体系，在140℃条件下搅拌3h获得一种无色透明的硼酸铋分散液；
63.(2)双原位法制备聚酯复合材料：加入100份对苯二甲酸丁二醇酯、0.05份氧化锗至50份硼酸铋分散液，首先在250℃下经酯化反应4h，然后在260℃下经缩聚反应3h制备出聚对苯二甲酸丁二醇酯/硼酸铋复合材料。
64.实施例4
65.本发明实施例提供的简易制备聚酯复合材料的方法，包括以下步骤：
66.(1)制备硼酸盐分散液：将60份硼酸镁分散至100份乙二醇体系，在110℃条件下搅拌4h获得一种无色透明的硼酸镁分散液；
67.(2)双原位法制备聚酯复合材料：加入100份对苯二甲酸、0.03份氧化锑至200份硼酸镁分散液，首先在230℃下经酯化反应3h，然后在260℃下经缩聚反应4h制备出聚对苯二甲酸乙二醇酯/硼酸镁复合材料。
68.本发明提供的聚酯复合材料经熔融纺丝可获得聚酯纤维及短纤，可进一步加工成多种功能的可穿戴制品，如图4所示。
69.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种简易制备聚酯复合材料的方法，其特征在于，所述简易制备聚酯复合材料的方法包括以下步骤：步骤一，将无机硼酸盐分散至二醇体系，升温并充分搅拌，获得无色透明的硼酸盐分散液；步骤二，加入聚酯聚合前驱体、催化剂至硼酸盐分散液，在高温反应釜中经酯化缩聚制备得到聚酯复合材料。2.如权利要求1所述的简易制备聚酯复合材料的方法，其特征在于，所述步骤一中的硼酸盐为硼酸铅、硼酸钡、硼酸镁、硼酸钙、硼酸锌、硼酸铝、硼酸铋以及硼酸钽中的任意一种硼酸盐或多种硼酸盐混合物；所述二醇为乙二醇、丁二醇以及己二醇中的任意一种有机二醇。所述二醇溶液量为100份，所述硼酸盐量为10～100份，所述搅拌温度为60～180℃，所述搅拌时间为2～5h。3.如权利要求1所述的简易制备聚酯复合材料的方法，其特征在于，所述步骤二中的聚酯聚合前驱体为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯以及对苯二甲酸己二醇酯中的任意一种。4.如权利要求1所述的简易制备聚酯复合材料的方法，其特征在于，所述步骤二中的催化剂为氧化锑、钛酸四正丁酯和氧化锗中的任意一种。5.如权利要求1所述的简易制备聚酯复合材料的方法，其特征在于，所述步骤二中的聚酯聚合前驱体量为100份，所述催化剂量为0.01～0.05份，所述成核剂质量为0.05～0.2份，所述硼酸盐分散液量为10～200份，所述酯化阶段反应温度为220～240℃，所述酯化阶段反应时间为3～5h，所述缩聚阶段反应温度为250～270℃，所述缩聚阶段反应时间为2～4h。6.如权利要求1所述的简易制备聚酯复合材料的方法，其特征在于，所述简易制备聚酯复合材料的方法包括以下步骤：步骤1，将无机硼酸盐分散至二醇体系，升温并充分搅拌，获得无色透明的硼酸盐分散液；步骤2，加入聚酯聚合前驱体、成核剂至硼酸盐分散液，在高温反应釜中经酯化缩聚制备得到聚酯复合材料。7.如权利要求6所述的简易制备聚酯复合材料的方法，其特征在于，所述步骤2中成核剂为有机成核剂和无机成核剂中的任意一种；所述有机成核剂包括脂肪羧酸金属化合物、聚乙烯基环硅烷和山梨醇；所述无机成核剂包括二氧化硅、氧化钨、钛酸钙、二氧化钛和氧化钽。8.如权利要求1所述的简易制备聚酯复合材料的方法，其特征在于，所述简易制备聚酯复合材料的方法包括以下步骤：(1)将无机硼酸盐分散至二醇体系，升温并充分搅拌，获得无色透明的硼酸盐分散液；(2)加入聚酯聚合前驱体、催化剂和成核剂至硼酸盐分散液，在高温反应釜中经酯化缩聚制备得到聚酯复合材料。9.一种应用如权利要求1～8任意一项所述的简易制备聚酯复合材料的方法制备得到的聚酯复合材料，其特征在于，所述聚酯复合材料的填料形貌、分散性及两相界面相容性可控。10.一种纤维、薄膜和塑料制品，其特征在于，所述纤维、薄膜和塑料制品应用权利要求9所述的聚酯复合材料制备。
技术总结本发明属于高分子材料加工技术领域，公开了一种聚酯复合材料、制备方法及应用，所述聚酯复合材料制备方法包括：将硼酸盐分散至二醇体系搅拌，获得无色透明的硼酸盐分散液；加入聚酯聚合前驱体、催化剂和/或成核剂至硼酸盐分散液，在高温反应釜中经酯化缩聚制备得到聚酯复合材料。本发明是聚酯和硼酸盐填料在反应釜中分别原位聚合和生长，而不是采用常规聚酯聚合、填料改性及螺杆挤出等分步加工的方式制备聚酯复合材料，极大地简化了聚酯复合材料加工工艺和降低了加工成本。本发填料分散性和两相界面相容性可控，可加工成纤维、薄膜及塑料制品，确保聚酯复合材料具有优异物理性能，如力学性能、电学性能和辐射防护性能。电学性能和辐射防护性能。电学性能和辐射防护性能。
技术研发人员：张全平 周元林 刘学 张媛 李银涛 孙囡
受保护的技术使用者：西南科技大学
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2022/7/5
