1.本发明涉及半导体制造技术领域，涉及一种热电器件集成封装结构的制备方法。
背景技术：2.热电转换技术作为一种绿色能源技术和环保型制冷技术受到工业界和学术界越来越广泛的关注。热电器件具有体积小、可靠性高、无污染排放等特点，作为一种环保型制冷技术，在高精度温控、高频高速光电器件、第三代半导体热管理等领域具有重要的应用价值。
3.热电器件的规模化制造需要将多对p型和n型晶粒与图形化覆铜陶瓷板进行精确连接封装。在规模化制造中，共晶金属合金焊接是最为常用的连接工艺。陶瓷基板、铜金属层、焊料、热电材料之间形成复杂的多层连接界面。长期高温环境服役及频繁热循环冲击条件下,多层异质材料之间的热失配形成热应力会加速界面形成缺陷，弱化连接界面，并进一步影响界面热、电传输性能，最终导致整个器件的快速失效。
4.因此，如何找到一种适宜的方式，解决现有的热电器件存在的上述问题，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广泛关注的焦点之一。
技术实现要素：5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种热电器件集成封装结构及其制备方法，通过构建石墨烯-铜复合材料层，利用石墨烯对界面材料的增强作用、柔性材料对应用的吸收作用等，降低服役过程中高频热循环冲击对界面的影响，延长器件寿命。
6.本发明提供了一种热电器件集成封装结构，从中间向两边依次包括：双面复合有镍层的热电晶粒；
7.分别复合在热电晶粒镍层两面上的焊料层；
8.复合所述焊料层上的镍金属阻挡层；
9.复合在所述镍金属阻挡层的石墨烯-铜复合材料层；
10.复合在所述石墨烯-铜复合材料层上的覆铜基板；
11.所述石墨烯-铜复合材料层为石墨烯层和铜金属层交替设置的多层复合材料。
12.优选的，所述热电晶粒包括一组或多组pn型热电偶对；
13.所述热电晶粒包括锑化铋长方体热电晶粒；
14.所述镍层的厚度为3～5μm。
15.优选的，所述焊料层包括共晶合金焊料层；
16.所述镍金属阻挡层的厚度为1～2μm；
17.所述石墨烯-铜复合材料层的厚度为0.5～1μm。
18.优选的，所述石墨烯层为单层石墨烯；
19.所述铜金属层的厚度为30～100nm；
20.所述石墨烯-铜复合材料中的石墨烯层一面与所述覆铜基板相复合。
21.优选的，所述覆铜基板表面的覆铜层为具有图形化的铜结构层；
22.所述覆铜基板包括覆铜陶瓷基板。
23.本发明还提供了一种热电器件集成封装结构的制备方法，包括以下步骤：
24.1)在覆铜基板的铜金属层表面生长单层石墨烯，然后在石墨烯表面沉积铜金属层；
25.2)重复上述生长和沉积步骤，得到复合有交替多层石墨烯-铜复合材料层的覆铜基板；
26.3)在上述步骤得到的复合有交替多层石墨烯-铜复合材料层的覆铜基板的石墨烯-铜复合材料层上沉积镍金属阻挡层，再涂覆焊料，形成封装连接面b；
27.将复合有镍层的热电晶粒的镍层作为封装连接面a；
28.将封装连接面a和封装连接面b对准后，经回流焊完成集成封装，得到热电器件集成封装结构。
29.优选的，所述生长单层石墨烯的方式包括cvd法；
30.所述沉积铜金属层的方式包括磁控溅射、电化学沉积和化学气相沉积中的一种或多种。
31.优选的，所述沉积镍金属阻挡层的方式包括磁控溅射、电化学沉积和化学气相沉积中的一种或多种；
32.所述焊料包括ausn共晶合金焊料。
33.优选的，所述复合有镍层的热电晶粒的制备步骤，具体包括：
34.在热电材料切片后的晶片表面，溅射镍金属层形成封装连接面a，再将热电晶片切为晶粒。
35.优选的，所述回流焊后，得到的是热电晶粒单面与覆铜陶瓷基板成集成封装，再将封装连接面b与热电晶粒的另一面，再次进行回流焊后，完成集成封装。
36.本发明提供了一种热电器件集成封装结构，从中间向两边依次包括：双面复合有镍层的热电晶粒；分别复合在热电晶粒镍层两面上的焊料层；复合所述焊料层上的镍金属阻挡层；复合在所述镍金属阻挡层的石墨烯-铜复合材料层；复合在所述石墨烯-铜复合材料层上的覆铜基板；所述石墨烯-铜复合材料层为石墨烯层和铜金属层交替设置的多层复合材料。与现有技术相比，本发明针对现有的热电器件在长期高温环境服役及频繁热循环冲击条件下,存在加速界面形成缺陷，弱化连接界面，并进一步影响界面热、电传输性能，最终导致整个器件的快速失效的问题。本发明研究认为，如何降低高温服役过程对界面结构影响是热电器件规模化封装集成制造工艺的关键。
37.本发明创造性的通过构建交替多层石墨烯-铜复合材料层，形成具有较高强度、热膨胀系数可控的柔性连接界面，用于匹配多层连接界面，可以有效吸收服役过程界面热应力能量，减少界面热失配缺陷，提升器件服役寿命。该方法操作简单，与热电器件制造工艺兼容，在各类温区热电器件封装中具有广泛应用前景。
附图说明
38.图1为本发明提供的热电器件集成封装结构的结构示意简图。
具体实施方式
39.为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
40.本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
41.本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或热电器件制造领域常规的纯度即可。
42.本发明提供了一种热电器件集成封装结构，从中间向两边依次包括：双面复合有镍层的热电晶粒；
43.分别复合在热电晶粒镍层两面上的焊料层；
44.复合所述焊料层上的镍金属阻挡层；
45.复合在所述镍金属阻挡层的石墨烯-铜复合材料层；
46.复合在所述石墨烯-铜复合材料层上的覆铜基板；
47.所述石墨烯-铜复合材料层为石墨烯层和铜金属层交替设置的多层复合材料。
48.在本发明中，所述镍层的厚度优选为3～5μm，更优选为3.4～4.6μm，更优选为3.8～4.2μm。
49.在本发明中，所述热电晶粒优选包括一组或多组pn型热电偶对。
50.在本发明中，所述热电晶粒优选包括锑化铋长方体热电晶粒。
51.在本发明中，所述焊料层优选包括共晶合金焊料层。
52.在本发明中，所述镍金属阻挡层的厚度优选为1～2μm，更优选为1.2～1.8μm，更优选为1.4～1.6μm。
53.在本发明中，所述石墨烯-铜复合材料层的厚度优选为0.5～1μm，更优选为0.6～0.9μm，更优选为0.7～0.8μm。
54.在本发明中，所述石墨烯层优选为单层石墨烯。
55.在本发明中，所述铜金属层的厚度优选为30～100nm，更优选为40～90nm，更优选为50～80nm，更优选为60～70nm。
56.在本发明中，所述石墨烯-铜复合材料中的石墨烯层一面优选与所述覆铜基板相复合。
57.在本发明中，所述覆铜基板表面的覆铜层优选为具有图形化的铜结构层。
58.在本发明中，所述覆铜基板优选包括覆铜陶瓷基板。
59.本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证特定的封装结构焊接效果，提高热电器件的寿命，上述热电器件集成封装结构具体可以为以下结构：
60.所述热电器件集成封装结构，包括电镀有镍金属层的热电晶片、覆铜陶瓷基板、石墨烯-铜复合材料层、镍金属阻挡层、焊料层。
61.具体的，覆铜陶瓷基板的铜金属层上有交替多层铜-石墨烯复合材料层厚度为0.5～1微米，其中石墨烯为单层，石墨烯之间铜金属层厚度30～100纳米，镍金属阻挡层厚度1～2微米。
62.本发明提供了一种热电器件集成封装结构的制备方法，包括以下步骤：
63.1)在覆铜基板的铜金属层表面生长单层石墨烯，然后在石墨烯表面沉积铜金属层；
64.2)重复上述生长和沉积步骤，得到复合有交替多层石墨烯-铜复合材料层的覆铜基板；
65.3)在上述步骤得到的复合有交替多层石墨烯-铜复合材料层的覆铜基板的石墨烯-铜复合材料层上沉积镍金属阻挡层，再涂覆焊料，形成封装连接面b；
66.将复合有镍层的热电晶粒的镍层作为封装连接面a；
67.将封装连接面a和封装连接面b对准后，经回流焊完成集成封装，得到热电器件集成封装结构。
68.本发明首先在覆铜基板的铜金属层表面生长单层石墨烯，然后在石墨烯表面沉积铜金属层。
69.在本发明中，所述生长单层石墨烯的方式优选包括cvd法。
70.在本发明中，所述沉积铜金属层的方式优选包括磁控溅射、电化学沉积和化学气相沉积中的一种或多种，更优选为磁控溅射、电化学沉积和化学气相沉积中的多种。
71.在本发明中，所述沉积镍金属阻挡层的方式优选包括磁控溅射、电化学沉积和化学气相沉积中的一种或多种，更优选为磁控溅射、电化学沉积和化学气相沉积中的多种。
72.本发明再重复上述生长和沉积步骤，得到复合有交替多层石墨烯-铜复合材料层的覆铜基板。
73.本发明最后在上述步骤得到的复合有交替多层石墨烯-铜复合材料层的覆铜基板的石墨烯-铜复合材料层上沉积镍金属阻挡层，再涂覆焊料，形成封装连接面b；
74.将复合有镍层的热电晶粒的镍层作为封装连接面a；
75.将封装连接面a和封装连接面b对准后，经回流焊完成集成封装，得到热电器件集成封装结构。
76.在本发明中，所述焊料优选包括ausn共晶合金焊料。
77.在本发明中，所述复合有镍层的热电晶粒的制备步骤，具体优选包括：
78.在热电材料切片后的晶片表面，溅射镍金属层形成封装连接面a，再将热电晶片切为晶粒。
79.在本发明中，所述回流焊后，优选得到的是热电晶粒单面与覆铜陶瓷基板成集成封装，再将封装连接面b与热电晶粒的另一面，再次进行回流焊后，完成集成封装。
80.本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证特定的封装结构焊接效果，提高热电器件的寿命，上述热电器件集成封装结构的制备方法具体可以为以下步骤：
81.步骤一、在热电材料切片后的晶片表面溅射镍金属层形成封装连接面a，后将热电晶片切为晶粒；
82.步骤二、利用化学沉积方法在覆铜陶瓷基板的铜金属层表面生长单层石墨烯；
83.步骤三、在步骤二所述石墨烯表面沉积铜金属层；
84.步骤四、重复步骤二和步骤三形成交替多层石墨烯-铜复合材料层；
85.步骤五：在复合材料最上层沉积镍金属阻挡层，之后涂覆共晶合金焊料，形成封装连接面b；
86.步骤六：两连接面对准后，经回流焊完成集成封装。
87.具体的，所述步骤一中的沉积镍金属层厚度为3～5微米。
88.具体的，所述步骤三、步骤四和步骤五中金属层沉积方法包括磁控溅射、电化学沉积和化学气相沉积。
89.参见图1，图1为本发明提供的热电器件集成封装结构的结构示意简图。其中，1为覆铜陶瓷基板，2为覆铜陶瓷基板表面铜金属层，3为交替多层的石墨烯-铜复合材料层，4为镍金属阻挡层，5为共晶合金焊料层，6为镍金属层，7为热电晶粒。
90.本发明上述步骤提供了一种热电器件集成封装结构的制备方法。本发明通过构建交替多层石墨烯-铜复合材料层，形成具有较高强度、热膨胀系数可控的柔性连接界面，用于匹配多层连接界面，可以有效吸收服役过程界面热应力能量，减少界面热失配缺陷，提升器件服役寿命。该方法操作简单，与热电器件制造工艺兼容，在各类温区热电器件封装中具有广泛应用前景。
91.本发明提供的热电器件集成封装结构及其制备方法，通过构建石墨烯-铜复合材料层，利用石墨烯对界面材料的增强作用、柔性材料对应用的吸收作用等，降低服役过程中高频热循环冲击对界面的影响，延长器件寿命。
92.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种热电器件集成封装结构的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
93.实施例1
94.本发明为一种热电器件集成封装结构及其制备方法，包括以下步骤：
95.步骤一、首先，将热电材料7进行切片，切成数个热电晶片；然后，采用标准rca工艺清洗热电片的键合面；最后，通过溅射工艺在热电晶片的衬底上沉积2微米厚的镍金属层6，之后切成设计尺寸的晶粒。
96.步骤二、利用cvd方法在覆铜陶瓷基板1铜金属2表面生长石墨烯，真空度小于10-4
torr，腔体在h2(10sccm)环境下，1000℃加热1小时，通入ch4(60sccm)和h2(10sccm)混合气体20分钟，之后在h2(10sccm)环境下冷却至室温。
97.步骤三、在步骤二所述石墨烯表面利用磁控溅射工艺沉积30纳米厚铜金属层；
98.步骤四、重复步骤二和步骤三形成1000纳米厚交替多层石墨烯-铜复合材料层3；
99.步骤五：在复合材料最上层沉积1微米厚镍金属阻挡层4，之后利用点胶机在镍金属阻挡层表面涂覆au
80
sn
20
共晶合金焊料5，形成封装连接面b；
100.步骤六：两连接面对准后，经真空回流焊工艺完成热电晶粒单面与覆铜陶瓷基板成集成封装，之后用同样的方面可以完成另外一面与覆铜陶瓷基板的封装连接。
101.参见图1。
102.实施例2
103.本发明为一种热电器件集成封装结构及其制备方法，包括以下步骤：
104.步骤一、首先，将热电材料7进行切片，切成数个热电晶片；然后，采用标准rca工艺清洗热电片的键合面；最后，通过溅射工艺在热电晶片的衬底上沉积5微米厚的镍金属层6。
105.步骤二、利用cvd方法在覆铜陶瓷基板1铜金属2表面生长石墨烯，真空度小于10-4
torr,腔体在h2(10sccm)环境下，1000℃加热1小时，通入ch4(60sccm)和h2(10sccm)混合气
体20分钟，之后在h2(10sccm)环境下冷却至室温。
106.步骤三、在步骤二所述石墨烯表面利用磁控溅射工艺沉积100纳米厚铜金属层；
107.步骤四、重复步骤二和步骤三形成1微米厚交替多层石墨烯-铜复合材料层3；
108.步骤五：在复合材料最上层沉积2微米厚镍金属阻挡层4，之后利用点胶机在镍金属阻挡层表面涂覆au
80
sn
20
共晶合金焊料5，形成封装连接面b；
109.步骤六：两连接面对准后，经回流焊工艺完成热电晶粒单面与覆铜陶瓷基板成集成封装，之后用同样的方面可以完成另外一面与覆铜陶瓷基板的封装连接。
110.以上对本发明提供的一种热电器件集成封装结构的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
技术特征：1.一种热电器件集成封装结构，其特征在于，从中间向两边依次包括：双面复合有镍层的热电晶粒；分别复合在热电晶粒镍层两面上的焊料层；复合所述焊料层上的镍金属阻挡层；复合在所述镍金属阻挡层的石墨烯-铜复合材料层；复合在所述石墨烯-铜复合材料层上的覆铜基板；所述石墨烯-铜复合材料层为石墨烯层和铜金属层交替设置的多层复合材料。2.根据权利要求1所述的热电器件集成封装结构，其特征在于，所述热电晶粒包括一组或多组pn型热电偶对；所述热电晶粒包括锑化铋长方体热电晶粒；所述镍层的厚度为3～5μm。3.根据权利要求1所述的热电器件集成封装结构，其特征在于，所述焊料层包括共晶合金焊料层；所述镍金属阻挡层的厚度为1～2μm；所述石墨烯-铜复合材料层的厚度为0.5～1μm。4.根据权利要求1所述的热电器件集成封装结构，其特征在于，所述石墨烯层为单层石墨烯；所述铜金属层的厚度为30～100nm；所述石墨烯-铜复合材料中的石墨烯层一面与所述覆铜基板相复合。5.根据权利要求1所述的热电制冷片，其特征在于，所述覆铜基板表面的覆铜层为具有图形化的铜结构层；所述覆铜基板包括覆铜陶瓷基板。6.一种热电器件集成封装结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在覆铜基板的铜金属层表面生长单层石墨烯，然后在石墨烯表面沉积铜金属层；2)重复上述生长和沉积步骤，得到复合有交替多层石墨烯-铜复合材料层的覆铜基板；3)在上述步骤得到的复合有交替多层石墨烯-铜复合材料层的覆铜基板的石墨烯-铜复合材料层上沉积镍金属阻挡层，再涂覆焊料，形成封装连接面b；将复合有镍层的热电晶粒的镍层作为封装连接面a；将封装连接面a和封装连接面b对准后，经回流焊完成集成封装，得到热电器件集成封装结构。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述生长单层石墨烯的方式包括cvd法；所述沉积铜金属层的方式包括磁控溅射、电化学沉积和化学气相沉积中的一种或多种。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉积镍金属阻挡层的方式包括磁控溅射、电化学沉积和化学气相沉积中的一种或多种；所述焊料包括ausn共晶合金焊料。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述复合有镍层的热电晶粒的制备步骤，具体包括：
在热电材料切片后的晶片表面，溅射镍金属层形成封装连接面a，再将热电晶片切为晶粒。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述回流焊后，得到的是热电晶粒单面与覆铜陶瓷基板成集成封装，再将封装连接面b与热电晶粒的另一面，再次进行回流焊后，完成集成封装。
技术总结本发明提供了一种热电器件集成封装结构，从中间向两边依次包括：双面复合有镍层的热电晶粒；分别复合在热电晶粒镍层两面上的焊料层；复合所述焊料层上的镍金属阻挡层；复合在所述镍金属阻挡层的石墨烯-铜复合材料层；复合在所述石墨烯-铜复合材料层上的覆铜基板；所述石墨烯-铜复合材料层为石墨烯层和铜金属层交替设置的多层复合材料。本发明通过构建交替多层石墨烯-铜复合材料层，形成具有较高强度、热膨胀系数可控的柔性连接界面，用于匹配多层连接界面，可以有效吸收服役过程界面热应力能量，减少界面热失配缺陷，提升器件服役寿命。该方法操作简单，与热电器件制造工艺兼容，在各类温区热电器件封装中具有广泛应用前景。在各类温区热电器件封装中具有广泛应用前景。
技术研发人员：宋晓辉 庄春生 孙慧军 张松涛 吴洋 张洪敏 安浩平 刘抗
受保护的技术使用者：河南省科学院
技术研发日：2022.02.15
技术公布日：2022/7/5
