一种有机硅材料脱除羟基的工艺

allin2023-03-19  94



1.本发明涉及溶胶凝胶工艺制备的有机硅材料,具体是指一种脱除溶胶凝胶工艺制备的低聚硅氧烷中残存的羟基的新工艺。


背景技术:

2.随着科技的进步与节能环保意识的增强,发光效率低下的白炽灯和荧光灯等传统光源因发光二极管(light-emitting diode,以下简称led)的出现而逐渐退出历史的舞台。随着led向高功率方向的不断发展,其在具有高光效的同时还拥有更长的使用寿命,广泛应用于各项领域,具有广阔的应用前景。
3.led封装是通过热固性的高分子绝缘封装材料以填充、灌封或模压的形式注入到装有电子元器件和线路的器具内,封装材料在一定的条件下发生固化,对器件形成保护。封装材料的性能对led的寿命、发光效率起着关键作用。
4.早期,环氧树脂因为综合性能优异且价格低廉而被广泛应用在led封装之中。但随着对led光源功率与光效要求的逐渐增大,环氧树脂由于热稳定性差、折射率低、韧性差已不能满足要求。有机硅材料作为一种理想的封装材料走入开发者的视野,并逐步取代环氧树脂。
5.溶胶凝胶法是制备有机硅材料的重要方法,主要分为水相溶胶凝胶法与非水相溶胶凝胶法。水相溶胶凝胶法的反应速率快,反应效率高,但也因此难以控制反应进程,导致反应产物分子量不可控,易形成凝胶,从而失去进一步加工的价值。同时,水相溶胶凝胶法合成的低聚硅氧烷有大量侧羟基的残余,一方面这会使低聚硅氧烷中的分子进一步缩合,分子量极具增大使其浑浊甚至凝胶,另一方面会不利于低聚硅氧烷固化,降低固化物的机械性能。非水相溶胶凝胶法合成的产物中虽避免了羟基的大量残留,但由于其反应活性低,易残留大量的烷氧基。这些烷氧基会与空气中的水接触继续反应释放出醇,使得产物的粘度不断提升,分子量分布不均,分散性差,进而影响产物的储存稳定性。
6.在低聚硅氧烷中引入苯基能有效的提高其光学性能,在工业生产中广泛应用于制备高折射率有机硅材料。但苯基的引入也加大了材料的空间位阻,影响了反应效率,相比低折射率的有机硅材料而言,此类材料更容易残留大量的羟基,且难以彻底脱除。传统工艺会采用强碱,如koh等脱除多余的羟基,但是这也导致反应后需要中和产物的酸碱度,同时也会产生大量废水,工艺流程复杂,生产成本高昂且不符合清洁生产的原则。
7.在之前的研究中,分别采用3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷,四甲基二乙烯基二硅氧烷,甲基三甲氧基硅烷对端羟基苯基低聚硅氧烷进行消羟基,但采用3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷脱除羟基时,环氧基会开环与乙烯基反应,严重降低产物的乙烯基含量,损失可高达61%,严重降低固化产物的稳定性;采用四甲基二乙烯基硅氧烷消羟基时,由于乙烯基的空间位阻较大,影响了亲核性,所以该方法脱除羟基的效率仍不理想;采用甲基三甲氧基脱除羟基耗时太长,不利于降低工艺成本。
8.本发明采用四甲基二氢二硅氧烷对溶胶凝胶法合成的含有羟基的低聚硅氧烷进
行脱醇反应。这种工艺流程简单,制备时间短,成本低且低碳环保。合成的低聚硅氧烷为无色透明的粘稠液体,羟基残余量极少,分子量均匀,透光率、折射率高,稳定性好。该工艺适用于多种含有不同基团的低聚硅氧烷,且不会对其基团产生不利影响。采用该工艺生产的低聚硅氧烷经固化后,展现出优异的光学性能,耐热性能以及机械性能,可用作led封装剂材料。


技术实现要素:

9.本发明的目的是提供一种脱除溶胶凝胶工艺制备低聚硅氧烷中残存的羟基的新工艺。该工艺制备得到的有机硅材料,羟基残余少,反应效率快,工艺简单,适用于多种含有不同基团的低聚硅氧烷,且不会对其基团产生不利影响,满足目前有机硅材料对脱除羟基的要求。
10.本发明通过如下技术方案实现:
11.一种有机硅材料脱除羟基的工艺,其工艺过程如下:以低聚硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷为原料,室温下将低聚硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷混合并加热至50~80℃,加入催化剂,搅拌反应1~8h,减压抽滤后,减压蒸馏,制得无羟基残余的有机硅低聚硅氧烷。
12.优选的,其组分由以下按质量分数计的原料组成:低聚硅氧烷80%~99%,催化剂0.2%~5%,四甲基二氢二硅氧烷2%~20%,上述原料质量总计为100%;
13.优选的,所述的低聚硅氧烷包括但不限于含有烷基、苯基、乙烯基、环氧基、醚键、氨基、氨乙基、氨丙基的低聚硅氧烷中的至少一种。
14.优选的,所述的催化剂为酸性阳离子交换树脂。
15.优选的,所述的低聚硅氧烷为长链线性结构或网状结构。
16.优选的,所述的溶胶凝胶工艺脱除羟基的工艺过程,其特征在于,所述的反应时间为2~6h。
17.优选的,所述的溶胶凝胶工艺脱除羟基的工艺过程,其特征在于,所述的减压蒸馏的压强为-0.10mpa~-0.096mpa。
18.优选的,所述的溶胶凝胶工艺脱除羟基的工艺过程,其特征在于,所述的减压蒸馏的温度在120~240℃。
19.优选的,所述的溶胶凝胶工艺脱除羟基的工艺过程,其特征在于,所述的减压蒸馏的时间在20~150min。
20.相对于现有技术,本发明的有益效果如下:
21.(1)本技术可针对多种低聚硅氧烷的羟基进行脱除,适用范围极广,且无不利影响。
22.(2)本技术得到的低聚硅氧烷,羟基残余极少,工艺流程简单,反应时间短,生产效率高,节省了大量成本。
23.(3)本技术得到的低聚硅氧烷经固化后,展现出优异的光学性能,耐热性能以及机械性能,可用作led封装剂材料。
附图说明
24.图1为实施例1制备的含氢甲基苯基硅树脂的红外图谱。
25.图2为实施例2制备的含氢甲基苯基硅油的红外谱图。
26.图3为实施例3制备的乙烯基甲基苯基硅树脂的红外谱图。
27.图4为实施例4制备的氨基甲基苯基硅树脂的红外谱图。
具体实施方式
28.以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明,但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及之范围。
29.实施例1
30.本实施例提供一种脱除溶胶凝胶工艺制备的含氢甲基苯基硅树脂的羟基的工艺过程。
31.(1)以水相溶胶凝胶法制备端羟基甲基苯基硅树脂
32.将3.21g阴离子树脂催化剂d296r与205.2g水加入到带有冷凝液接收器、搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中,边搅拌边升温的同时加入59.49g甲基苯基二甲氧基硅烷,最终温度至85℃。将44.97g苯基三甲氧基硅烷与27.72g二苯基二甲氧基硅烷混合滴加,1h内滴加完毕后,反应2h后进行减压抽滤,除去催化剂。静置分层,取下层油相在100℃下减压蒸馏,得到无色透明的端羟基甲基苯基硅树脂。
33.(2)含氢甲基苯基硅树脂消羟基
34.将45g端羟基甲基苯基硅树脂、45g四甲基四氢环四硅氧烷、7.5g四甲基二氢二硅氧烷混合搅拌均匀,加入到带有冷凝液接收器、搅拌器和温度计的150ml三口烧瓶中,边搅拌边升温至60℃,加入1.17g酸性阳离子交换树脂ch-01,反应6h。减压抽滤去除催化剂后,在130℃减压蒸馏30min,即可得到无色透明的含氢甲基苯基硅树脂。
35.实施例2
36.本实施例提供一种脱除溶胶凝胶工艺制备的含氢甲基苯基硅油的羟基的工艺过程。
37.(1)以水相溶胶凝胶法制备端羟基甲基苯基硅油
38.将1g阴离子树脂催化剂d296r和118.48g水加入到带有冷凝液接收器、搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中,边搅拌边升温的同时加入100g甲基苯基二甲氧基硅烷,最终温度至70℃。体系反应2h后进行减压抽滤,除去催化剂。静置分层,取下层油相在120℃下减压蒸馏,得到无色透明的端羟基甲基苯基硅油。
39.(2)含氢甲基苯基硅油消羟基
40.将50g端羟基甲基苯基硅油、50g四甲基四氢环四硅氧烷、5g四甲基二氢二硅氧烷混合搅拌均匀,加入到带有冷凝液接收器、搅拌器和温度计的150ml三口烧瓶中,边搅拌边升温至60℃,加入1g酸性阳离子交换树脂ch-01,反应4h。减压抽滤去除催化剂后,在180℃减压蒸馏30min,即可得到无色透明的含氢甲基苯基硅油。
41.实施例3
42.本实施例提供一种脱除溶胶凝胶工艺制备的乙烯基甲基苯基硅树脂的羟基的工艺过程。
43.(1)以水相溶胶凝胶法制备端羟基甲基苯基硅油
44.将1g阴离子树脂催化剂d296r与118.48g水加入到带有冷凝液接收器、搅拌器和温
度计的500ml四口烧瓶中,边搅拌边升温的同时加入100g甲基苯基二甲氧基硅烷,最终温度至70℃。静置分层,取下层油相在120℃下减压蒸馏,得到无色透明的端羟基甲基苯基硅树脂。
45.(2)乙烯基甲基苯基硅树脂消羟基
46.将30g端羟基乙烯基甲基苯基硅油、30g四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合搅拌均匀,加入到带有冷凝液接收器、搅拌器和温度计的150ml三口烧瓶中,边搅拌边升温至80℃,加入1g碱性阴离子交换树脂d296r反应6h后,减压抽滤去除催化剂。再加入0.3g酸性阳离子交换树脂ch-01和6g四甲基二氢二硅氧烷,反应2h。减压抽滤去除催化剂后,在120℃减压蒸馏30min,即可得到无色透明的乙烯基甲基苯基硅油。
47.实施例4
48.本实施例提供一种脱除溶胶凝胶工艺制备的氨基甲基苯基硅树脂的羟基的工艺过程。
49.(1)以非水相溶胶凝胶法制备端羟基氨基苯基硅树脂
50.将53.78g kh-540与43.26g二苯基硅二醇加入到带有冷凝液接收器、搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中,边搅拌边升温,最终温度至95℃。加入0.98g阴离子交换树脂后反应4h,得到黄色透明的端羟基氨基苯基硅树脂。
51.(2)氨基苯基硅树脂消羟基
52.将50g端羟基乙烯基甲基苯基硅油、0.55g酸性阳离子交换树脂ch-01和5g四甲基二氢二硅氧烷,反应2h。减压抽滤去除催化剂后,在90℃减压蒸馏30min,即可得到无色透明的乙烯基甲基苯基硅油。
53.实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得的低聚硅氧烷固化的部分性能指标如下表1所示:
54.表1.实施例1-4所得有机硅材料的性能指标
55.
技术特征:
1.一种有机硅材料脱除羟基的工艺,其特征在于工艺过程如下:以低聚硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷为原料,室温下将低聚硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷混合并加热至50~80℃,加入催化剂,搅拌反应1~8h,减压抽滤后,减压蒸馏,制得无羟基残余的有机硅低聚硅氧烷。2.根据权力要求1所述的工艺,其特征在于:原料由以下按质量分数计的原料组成:低聚硅氧烷80%~99%,催化剂0.2%~5%,四甲基二氢二硅氧烷2%~20%,上述原料质量总计为100%。3.根据权力要求1所述的工艺,其特征在于:所述的低聚硅氧烷包括但不限于含有烷基、苯基、乙烯基、环氧基、醚键、氨基、氨乙基、氨丙基的低聚硅氧烷中的至少一种。4.根据权力要求1所述的工艺,其特征在于:所述的催化剂为酸性阳离子交换树脂。5.根据权力要求1所述的工艺,其特征在于:所述的低聚硅氧烷为长链线性结构或网状结构。6.根据权力要求1所述的工艺,其特征在于:所述的反应时间为2~6h。7.根据权力要求1所述的工艺,其特征在于:所述的减压蒸馏的压强为-0.10mpa~-0.096mpa。8.根据权力要求1所述的工艺,其特征在于:所述的减压蒸馏的温度在120~240℃。9.根据权力要求1所述的工艺,其特征在于:所述的减压蒸馏的时间在20~150min。

技术总结
本发明涉及溶胶凝胶工艺制备的有机硅材料,具体是指一种脱除溶胶凝胶工艺制备低聚硅氧烷中残存的羟基的新工艺。采用该工艺脱除低聚硅氧烷的羟基,工艺流程简单,反应时间短,生产效率高,重复性和可控性好,不使用有机溶剂,节约大量生产成本,易于实现工业化。得到的低聚硅氧烷的羟基残余量少,储存时间长。该工艺适用于多种含有不同基团的低聚硅氧烷,且不会对其基团产生不利影响。采用该工艺生产的低聚硅氧烷经固化后,展现出优异的光学性能,耐热性能以及机械性能,可用作LED封装剂材料。可用作LED封装剂材料。可用作LED封装剂材料。


技术研发人员:潘朝群 程宇
受保护的技术使用者:华南理工大学
技术研发日:2022.04.11
技术公布日:2022/7/5
转载请注明原文地址: https://www.8miu.com/read-6702.html

最新回复(0)