1.本发明涉及锂电池铜箔技术领域，特别是涉及一种改性铜箔及其制备方法和在锂离子电池方面的用途。
背景技术：2.锂离子电池因其自身的优越性能在众多电池中脱颖而出，成为最理想、最有应用前途的电池。锂离子电池广泛应用于移动电话、笔记本电脑等设备中，随着电子设备更新换代越来越快，锂离子电池的需求量也急剧增加。与此同时，新能源技术的快速发展带动了新能源汽车等行业的迅猛发展，同样增大了对锂离子电池的需求量。
3.铜箔是锂离子电池中不可或缺的载体材料，在锂离子电池使用过程中，既可充当负极活性载体，又可充当电子收集与传导体。随着电子器件集成化发展，发展具有更小体积、更轻质量、更优性能的锂离子电池，有效提升锂离子电池综合性能的需求越来越迫切，这使得提升铜箔的性能并使之更为轻量化成为必然趋势。而现有铜箔的厚度尚不能满足实际应用需求，同时抗拉强度及延伸率较差，出于更薄、更轻量化、降本增效的需求，铜箔的进一步轻量化与性能提升是目前铜箔产业发展重要的方向。
4.此外，在对铜箔进行处理时，通常需要引入cr
6+
来实现抗氧化的目的，但cr
6+
对于环境具有持久危害，因此，提供一种无铬化工艺是目前铜箔生产迫切需要解决的问题。
技术实现要素：5.本发明的目的是提供一种改性铜箔及其制备方法和在锂离子电池方面的用途，以解决上述现有技术存在的问题，实现铜箔的轻量化，使其具有超薄厚度及优异的性能。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.本发明目的之一是提供一种改性铜箔的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)电解制箔：向硫酸铜电解液中添加明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠及木质素磺酸钠，进行电解制箔，得到铜箔；
9.(2)铜箔改性处理：利用改性溶液对所述铜箔进行改性处理，烘干，即得所述改性铜箔；
10.所述改性溶液的溶剂为水，每升改性溶液中原料组分含量为：木质素磺酸钠1.5-2.5g、植酸钠10-25g、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐8-10g、无水乙醇250-300ml、乳化剂np-10 40ml、硅烷偶联剂kh570 3-5ml。
11.进一步地，所述硫酸铜电解液的cu
2+
含量为45-80g/l，h2so4浓度为120-145g/l，氯离子含量为25-27ppm，温度为45-50℃。
12.进一步地，步骤(1)的硫酸铜电解液中明胶浓度为5-40mg/l，聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为5-10g/l，木质素磺酸钠浓度为0.5-1g/l。
13.进一步地，步骤(1)电解制箔的电流密度为50-60a/m2。
14.进一步地，所述改性处理的温度为25-30℃，电流密度为40-100a/m2，改性时间为
5-10s。
15.进一步地，所述烘干温度为100-120℃。
16.本发明目的之二是提供一种上述制备方法制备得到的改性铜箔。
17.本发明目的之三是提供一种上述改性铜箔在锂离子电池中的应用。
18.本发明目的之四是提供一种锂离子电池，以上述改性铜箔作为电极材料。
19.本发明公开了以下技术效果：
20.本发明在电解液中添加明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠及木质素磺酸钠，在特定浓度及电解条件下制备电解铜箔，保证了铜箔的轻量化与力学性能，使其厚度低至4μm。
21.本发明在电解液及改性溶液中均添加了木质素磺酸钠成分，该组分不仅可与聚二硫二丙烷磺酸钠共同作用实现超薄铜箔的制备，保证其优异的力学性能，还可与改性溶液的其他成分共同作用，实现铜箔优异的抗氧化性能。
22.本发明改性处理后可进一步实现铜箔优异的抗氧化性能，且改性剂中不含有cr
6+
，避免了cr
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的污染隐患，保证了锂离子电池的绿色可持续发展。
具体实施方式
23.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
24.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
25.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
26.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
27.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
28.实施例1
29.改性铜箔的制备步骤如下：
30.1)溶铜制备电解液：将除杂后的原材料铜杆加入溶铜罐中，然后加入高纯水及稀硫酸，同时鼓入空气，控制反应温度为80℃，得到硫酸铜电解液，调节硫酸铜电解液中cu
2+
含量为45g/l，h2so4浓度为145g/l，氯离子含量为27ppm，温度为45℃；
31.2)电解制箔：将步骤1)制得的硫酸铜电解液过滤后送至净液槽，然后向电解液中添加明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠及木质素磺酸钠，使电解液中明胶浓度为5mg/l，聚二硫二
丙烷磺酸钠浓度为5g/l，木质素磺酸钠浓度为1g/l；将得到的电解液泵入电解槽内进行电解制箔，电解制箔工艺条件为：电流密度60a/m2，阴极辊线速度6m/min，控制电解液流量为40m3/h，得到厚度为4μm的铜箔；
32.3)配制改性溶液：改性溶液以水为溶剂，每升改性溶液中原料组分含量为：木质素磺酸钠1.5g、植酸钠15g、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐10g，无水乙醇300ml，乳化剂(np-10)40ml、硅烷偶联剂kh570 3ml；
33.4)电解铜箔的改性处理：将步骤2)得到的电解铜箔在改性溶液中进行改性处理，改性处理温度为25℃，电流密度为100a/m2，改性时间为5s；
34.5)改性完成后，将铜箔在100℃条件烘干，得到改性后的铜箔(厚度4μm)。
35.实施例2
36.改性铜箔的制备步骤如下：
37.1)溶铜制备电解液：将除杂后的原材料铜杆加入溶铜罐中，然后加入高纯水及稀硫酸，同时鼓入空气，控制反应温度为80℃，得到硫酸铜电解液，调节硫酸铜电解液中cu
2+
含量为80g/l，h2so4浓度为120g/l，氯离子含量为25ppm，温度为50℃；
38.2)电解制箔：将步骤1)制得的硫酸铜电解液过滤后送至净液槽，然后向电解液中添加明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠及木质素磺酸钠，使电解液中明胶浓度为40mg/l，聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为10g/l，木质素磺酸钠浓度为0.5g/l；将得到的电解液泵入电解槽内进行电解制箔，电解制箔工艺条件为：电流密度50a/m2，阴极辊线速度5.5m/min，控制电解液流量为45m3/h，得到厚度为4.2μm的铜箔；
39.3)配制改性溶液：改性溶液以水为溶剂，每升改性溶液中原料组分含量为：木质素磺酸钠2.5g、植酸钠10g、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐8g，无水乙醇250ml，乳化剂(np-10)40ml、硅烷偶联剂kh570 4ml；
40.4)电解铜箔的改性处理：将步骤2)得到的电解铜箔在改性溶液中进行改性处理，改性处理温度为30℃，电流密度为40a/m2，改性时间为7s；
41.5)改性完成后，将铜箔在100℃条件烘干，得到改性后的铜箔(厚度4.2μm)。
42.实施例3
43.改性铜箔的制备步骤如下：
44.1)溶铜制备电解液：将除杂后的原材料铜杆加入溶铜罐中，然后加入高纯水及稀硫酸，同时鼓入空气，控制反应温度为80℃，得到硫酸铜电解液，调节硫酸铜电解液中cu
2+
含量为60g/l，h2so4浓度为125g/l，氯离子含量为26ppm，温度为45℃；
45.2)电解制箔：将步骤1)制得的硫酸铜电解液过滤后送至净液槽，然后向电解液中添加明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠及木质素磺酸钠，使电解液中明胶浓度为20mg/l，聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为8g/l，木质素磺酸钠浓度为0.7g/l；将得到的电解液泵入电解槽内进行电解制箔，电解制箔工艺条件为：电流密度55a/m2，阴极辊线速度5.8m/min，控制电解液流量为42m3/h，得到厚度为4.2μm的铜箔；
46.3)配制改性溶液：改性溶液以水为溶剂，每升改性溶液中原料组分含量为：木质素磺酸钠2g、植酸钠25g、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐9g，无水乙醇280ml，乳化剂(np-10)40ml、硅烷偶联剂kh570 5ml；
47.4)电解铜箔的改性处理：将步骤2)得到的电解铜箔在改性溶液中进行改性处理，
改性处理温度为30℃，电流密度为60a/m2，改性时间为8s；
48.5)改性完成后，将铜箔在120℃条件烘干，得到改性后的铜箔(厚度4.2μm)。
49.实施例4
50.改性铜箔的制备步骤如下：
51.1)溶铜制备电解液：将除杂后的原材料铜杆加入溶铜罐中，然后加入高纯水及稀硫酸，同时鼓入空气，控制反应温度为80℃，得到硫酸铜电解液，调节硫酸铜电解液中cu
2+
含量为65g/l，h2so4浓度为130g/l，氯离子含量为27ppm，温度为50℃；
52.2)电解制箔：将步骤1)制得的硫酸铜电解液过滤后送至净液槽，然后向电解液中添加明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠及木质素磺酸钠，使电解液中明胶浓度为25mg/l，聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为7g/l，木质素磺酸钠浓度为0.8g/l；将得到的电解液泵入电解槽内进行电解制箔，电解制箔工艺条件为：电流密度57a/m2，阴极辊线速度5.7m/min，控制电解液流量为43m3/h，得到厚度为4.1μm的铜箔；
53.3)配制改性溶液：改性溶液以水为溶剂，每升改性溶液中原料组分含量为：木质素磺酸钠2g、植酸钠20g、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐8g，无水乙醇270ml，乳化剂(np-10)40ml、硅烷偶联剂kh570 3ml；
54.4)电解铜箔的改性处理：将步骤2)得到的电解铜箔在改性溶液中进行改性处理，改性处理温度为27℃，电流密度为80a/m2，改性时间为10s；
55.5)改性完成后，将铜箔在110℃条件烘干，得到改性后的铜箔(厚度4.1μm)。
56.对比例1
57.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中不添加木质素磺酸钠。
58.对比例2
59.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中不添加聚二硫二丙烷磺酸钠。
60.对比例3
61.与实施例1不同之处在于，调节步骤(1)中木质素磺酸钠浓度与步骤(2)中相同。
62.对比例4
63.与实施例1不同之处在于，步骤(2)中不添加木质素磺酸钠。
64.对比例5
65.与实施例1不同之处在于，将二乙烯三胺五甲叉膦酸盐替换为己二胺四甲叉膦酸盐。
66.效果验证：
67.对实施例及对比例制备的改性铜箔进行性能测试，结果见表1。
68.表1
[0069] 厚度(μm)延伸率(％)表面粗糙度ra(μm)抗拉性能(mpa)实施例14.09.880.34512实施例24.29.790.32509实施例34.29.860.33510实施例44.19.890.31513对比例15.88.150.37465对比例25.58.130.39486
对比例35.48.090.36497对比例44.09.870.34512对比例54.09.880.35511
[0070]
将实施例及对比例制备的改性铜箔在电热干燥箱中进行耐高温抗氧化性测试，测试条件为：将铜箔置于180℃、200℃环境下，放置15-30min，确认铜箔表面氧化变色情况，测得铜箔的抗高温氧化性能见表2。
[0071]
表2
[0072][0073]
将本发明实施例及对比例制得的铜箔应用于锂离子电池：锂离子电池负极材料为石墨涂覆的铜箔，正极材料为磷酸铁锂涂覆的铝箔，隔膜为聚丙烯隔膜，采用1m napf6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯混合电解液，其中，混合电解液中碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1：1。将制备得到的锂离子电池进行常温倍率放电，倍率放电容量(ah)如表3所示。
[0074]
表3
[0075]
[0076][0077]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
技术特征：1.一种改性铜箔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)电解制箔：向硫酸铜电解液中添加明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠及木质素磺酸钠，进行电解制箔，得到铜箔；(2)铜箔改性处理：利用改性溶液对所述铜箔进行改性处理，烘干，即得改性铜箔；所述改性溶液的溶剂为水，每升改性溶液中原料组分含量为：木质素磺酸钠1.5-2.5g、植酸钠10-25g、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐8-10g、无水乙醇250-300ml、乳化剂40ml、硅烷偶联剂3-5ml。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸铜电解液的cu
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含量为45-80g/l，h2so4浓度为120-145g/l，氯离子含量为25-27ppm，温度为45-50℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的硫酸铜电解液中明胶浓度为5-40mg/l，聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为5-10g/l，木质素磺酸钠浓度为0.5-1g/l。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)电解制箔的电流密度为50-60a/m2。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性处理的温度为25-30℃，电流密度为40-100a/m2，改性时间为5-10s。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为100-120℃。7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的改性铜箔。8.如权利要求7所述的改性铜箔在锂离子电池中的应用。9.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求7所述的改性铜箔作为电极材料。
技术总结本发明公开了一种改性铜箔及其制备方法和在锂离子电池方面的用途，涉及锂电池铜箔技术领域。制备方法包括以下步骤：向硫酸铜电解液中添加明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠及木质素磺酸钠，进行电解制箔，利用改性溶液对得到的铜箔进行改性处理，烘干，即得改性铜箔。本发明综合实现了铜箔的轻量化与优异性能，为实现锂离子电池的绿色可持续发展提供了强有力的支撑。子电池的绿色可持续发展提供了强有力的支撑。
技术研发人员：叶伟桂 王崇华 潘干平 李钦正 王俊锋 廖平元 刘少华 叶敬敏
受保护的技术使用者：广东嘉元科技股份有限公司
技术研发日：2022.04.11
技术公布日：2022/7/5
