半导体制造用处理液及图案形成方法与流程

半导体制造用处理液及图案形成方法
1.本技术是申请人提交的申请号为201780020558.8、发明名称为“半导体制造用处理液及图案形成方法”的申请的分案申请。母案申请日为2017年3月16日，最早优先权日为2016年3月31日。
技术领域
2.本发明涉及一种半导体制造用处理液及图案形成方法。
3.更详细而言，本发明涉及一种在ic(integrated circuit，集成电路)等的半导体制造工序、液晶及热敏头等的电路基板的制造、进而其他感光蚀刻加工(photofabrication)的光刻工序等中所使用的处理液及图案形成方法。


背景技术：

4.一直以来，于ic(integrated circuit，集成电路)或lsi(large scale integrated circuit，大型集成电路)等半导体器件的制造工艺中，正在通过光刻进行微细加工，该光刻中使用光致抗蚀剂组合物(感光化射线或感放射线性树脂组合物)。近年来，伴随着集成电路的高集成化，逐步要求形成亚微米(submicron)区域或四分之一微米(quartermicron)区域的超微细图案。随此，发现曝光波长从g射线变为i射线进而变为krf准分子激光束的短波长化的倾向。而且，曝光光源的短波长化及投影透镜的高数值孔径(高na)化得以进展，目前正在开发以具有193nm的波长的arf准分子激光为光源的曝光机。另外，除了准分子激光束以外，使用电子束或x射线、或者euv光(extreme ultra violet，极紫外线)的光刻的开发也正在进行中。
5.在这种光刻中，通过如下工序形成图案。即，使用光致抗蚀剂组合物(也称为“感光化射线或感放射线性树脂组合物”、或“化学增幅型抗蚀剂组合物”。)形成膜之后，对所获得的膜进行曝光并通过显影液进行显影。进而，也正在进行通过冲洗液对显影后的膜进行清洗(冲洗)的技术。
6.例如，在日本专利第5055453号公报中公开有使用碱显影液作为显影液、及使用纯水作为冲洗液的技术。


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.近年来，在接触孔或沟槽图案的形成中，进一步的微细化(例如，30nm节点以下)的需求急剧提高。
9.但是，在如上述的使用光致抗蚀剂组合物(感光化射线或感放射线性树脂组合物)的图案形成方法中，在显影处理及冲洗处理等工序中有时会产生颗粒。在这种颗粒中存在含有金属原子的颗粒。在形成近年来要求的微细图案的情况下，含有这种金属原子的颗粒的存在容易对良好的图案的形成带来大的影响。
10.本发明是鉴于上述而完成的，其目的在于提供一种能够减少含有金属原子的颗粒
的产生且能够形成良好的图案的半导体制造用处理液及图案形成方法。
11.用于解决技术课题的手段
12.本发明例如如下所述。
13.[1]一种半导体制造用处理液，其包含：由下述通式(n)表示的季铵化合物；选自包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及螯合剂的组中的至少一种添加剂；及水，所述半导体制造用处理液包含选自包括na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni及zn的组中的一种或两种以上的金属原子，相对于所述添加剂的总质量与所述金属原子的总质量的合计，所述金属原子的总质量为1质量ppt～1质量ppm。
[0014]
[化学式1]
[0015][0016]
通式(n)中，r
n1
～r
n4
分别独立地表示烷基、苯基、苄基或环己基，这些基可具有取代基。
[0017]
[2]根据[1]所述的半导体制造用处理液，其中，相对于添加剂的总质量与金属原子的总质量的合计，金属原子的总质量为1质量ppb～1质量ppm。
[0018]
[3]根据[1]或[2]所述的半导体制造用处理液，其中，相对于上述添加剂的总质量与上述粒子性金属的总质量的合计，上述金属原子的通过sp-icp-ms法测定的粒子性金属的总质量为0.1质量ppt～0.1质量ppm。
[0019]
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的半导体制造用处理液，其中，相对于上述添加剂的总质量与上述粒子性金属的总质量的合计，上述金属原子的通过sp-icp-ms法测定的粒子性金属的总质量为0.1质量ppt～1质量ppb。
[0020]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的半导体制造用处理液，其相对于半导体制造用处理液包含25质量％以下的上述季铵化合物且包含1质量％以下的添加剂。
[0021]
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的半导体制造用处理液，其相对于半导体制造用处理液分别包含1质量ppq～1000质量ppt的选自包括na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni及zn的组中的一种或两种以上的金属原子。
[0022]
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的半导体制造用处理液，其相对于半导体制造用处理液分别包含1质量ppq～1000质量ppt的选自包括na、k及ca的组中的一种或两种以上的金属原子。
[0023]
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的半导体制造用处理液，其至少包含非离子表面活性剂作为添加剂，相对于半导体制造用处理液进一步包含1质量ppq～1000质量ppt的过氧化物。
[0024]
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的半导体制造用处理液，其至少包含非离子表面活性剂作为添加剂，相对于半导体制造用处理液进一步包含1质量ppq～1000质量ppt的酯化合物。
[0025]
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的半导体制造用处理液，其至少包含非离子表面
活性剂作为添加剂，相对于半导体制造用处理液进一步包含1质量ppq～1000质量ppt的胺化合物。
[0026]
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的半导体制造用处理液，其至少包含非离子表面活性剂作为添加剂，非离子表面活性剂的hlb为8以上。
[0027]
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的半导体制造用处理液，其至少包含非离子表面活性剂作为添加剂，至少包含由下述通式(a1)表示的化合物作为非离子表面活性剂。
[0028]
[化学式2]
[0029][0030]
通式(a1)中，
[0031]ra1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
分别独立地表示烷基。
[0032]
l
a1
及l
a2
分别独立地表示单键或二价连接基团。
[0033]
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的半导体制造用处理液，其至少包含阴离子表面活性剂作为添加剂，相对于半导体制造用处理液进一步包含1质量ppq～1000质量ppt的无机盐。
[0034]
[14]根据[1]至[13]中任一项所述的半导体制造用处理液，其至少包含阳离子表面活性剂作为添加剂，相对于半导体制造用处理液进一步包含1质量ppq～1000质量ppt的无机盐。
[0035]
[15]根据[1]至[14]中任一项所述的半导体制造用处理液，其至少包含由下述通式(k1)或通式(k2)表示的螯合剂作为添加剂，螯合剂的一部分与选自包括na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni及zn的组中的一种或两种以上的金属原子形成螯合物，相对于半导体制造用处理液，螯合物的含有率为1质量ppq～1000质量ppt。
[0036]
[化学式3]
[0037][0038]
通式(k1)中，
[0039]rk1
及r
k2
分别独立地表示单键或亚烷基。
[0040]rk3
表示二价有机基团。
[0041]
x1表示ch基或氮原子。
[0042]yk1
及y
k2
分别独立地表示金属吸附性基团。
[0043]
a1表示氢原子或亲水性基团。
[0044]
通式(k2)中，
[0045]rk4
、r
k5
、r
k6
及r
k7
分别独立地表示单键或亚烷基。
[0046]rk8
表示三价有机基团。
[0047]
x2及x3分别独立地表示ch基或氮原子。
[0048]yk3
、y
k4
、y
k5
及y
k6
分别独立地表示金属吸附性基团。
[0049]
a2表示氢原子或亲水性基团。
[0050]
[16]根据[1]至[7]中任一项所述的半导体制造用处理液，其包含两种以上的添加剂。
[0051]
[17]根据[1]至[7]及[16]中任一项所述的半导体制造用处理液，其包含两种以上的非离子表面活性剂作为添加剂。
[0052]
[18]根据[17]所述的半导体制造用处理液，其包含至少一种hlb为12以上的非离子表面活性剂及至少一种hlb为10以下的非离子表面活性剂作为两种以上的非离子表面活性剂。
[0053]
[19]根据[18]所述的半导体制造用处理液，其中，相对于hlb为10以下的非离子表面活性剂的总质量，hlb为12以上的非离子表面活性剂的总质量为0.5～4。
[0054]
[20]根据[1]至[11]及[16]至[19]中任一项所述的半导体制造用处理液，其至少包含非离子表面活性剂作为添加剂，并且至少包含由下述通式(a1)表示的化合物作为非离子表面活性剂。
[0055]
[化学式4]
[0056][0057]
通式(a1)中，
[0058]ra1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
分别独立地表示烷基。
[0059]
l
a1
及l
a2
分别独立地表示单键或二价连接基团。
[0060]
[21]根据[20]所述的半导体制造用处理液，其包含至少两种非离子表面活性剂作为添加剂，至少两种非离子表面活性剂为由通式(a1)表示的化合物。
[0061]
[22]根据[20]或[21]所述的半导体制造用处理液，其中，通式(a1)表示的化合物为由下述通式(a2)表示的化合物。
[0062]
[化学式5]
[0063][0064]
通式(a2)中，
[0065]ra1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
分别独立地表示烷基。
[0066]
m及n分别独立地表示0.5～80的正数，满足m+n≥1。
[0067]
[23]一种图案形成方法，其包括：使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物或着色固化性树脂组合物来形成膜的步骤；对膜进行曝光的步骤；及使用[1]至[22]中任一项所述的半导体制造用处理液对经曝光的膜进行处理的步骤。
[0068]
[24]根据[23]所述的图案形成方法，其中，在处理中进行显影。
[0069]
[25]根据[23]所述的图案形成方法，其中，在处理中进行显影及冲洗。
[0070]
[26]根据[23]至[25]中任一项所述的图案形成方法，其进一步包括使用包含有机溶剂的冲洗液或水进行清洗的步骤。
[0071]
[27]根据[26]所述的图案形成方法，其中，包含有机溶剂的所述冲洗液为，含有作为所述有机溶剂为选自包括烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
[0072]
[28]根据[26]或[27]所述的图案形成方法，其中，包含有机溶剂的冲洗液为，作为有机溶剂至少含有醇系溶剂的冲洗液。
[0073]
[29]根据[26]至[28]中任一项所述的图案形成方法，其中，包含有机溶剂的冲洗液为，作为有机溶剂为含有碳原子数6～8的直链状、分支状或环状的一元醇的冲洗液。
[0074]
[30]根据[26]至[29]中任一项所述的图案形成方法，其中，包含有机溶剂的冲洗液的含水率为30质量％以下。
[0075]
发明效果
[0076]
根据本发明，能够提供一种能够减少含有金属原子的颗粒的产生的半导体制造用处理液及图案形成方法。
具体实施方式
[0077]
以下，对本发明的优选方式进行详细说明。
[0078]
在本说明书中的基团及原子团的表述中，在未明示经取代或未经取代的情况下，包含不具有取代基的基团及原子团与具有取代基的基团及原子团。例如，未明示经取代或未经取代的“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
[0079]
另外，在本发明中，所谓“光化射线”或“放射线”例如是指汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束、离子束等粒子束等。另外，在本发明中，所谓“光”是指光化射线或放射线。
[0080]
另外，所谓本说明书中的“曝光”只要无特别说明，则不仅是指利用汞灯、以准分子激光为代表的远紫外线、x射线、极紫外线(euv光)等的曝光，而且也包含利用电子束、离子
束等粒子束的描绘。
[0081]
在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种”。另外，所谓“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸的中至少一种”。
[0082]
在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[0083]
＜半导体制造用处理液＞
[0084]
首先，对本发明所涉及的半导体制造用处理液进行说明。该半导体制造用处理液可以在显影工序中作为显影液来使用，另外，也可以在冲洗工序中作为冲洗液来使用。在显影工序及冲洗工序这两个工序中，优选使用本发明所涉及的半导体制造用处理液进行显影处理及冲洗处理。
[0085]
本发明所涉及的半导体制造用处理液包含：由通式(n)表示的季铵化合物；选自包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及螯合剂的组中的至少一种添加剂(以下，也简称为“添加剂”。)；及水，该半导体制造用处理液包含选自包括na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni及zn的组中的至少一种或两种以上的金属原子(以下，也简称为“金属原子”)，且相对于添加剂的总质量与金属原子的总质量的合计，该金属原子的总质量为1质量ppt(parts per trillion，兆分之一)～1质量ppm(parts per million，百万分之一)。
[0086]
本发明人等发现了，通过对相对于半导体制造用处理液中所含的添加剂的总质量与金属原子的总质量的合计的金属原子的总质量的比率(以下，也称为“金属原子的比率t
1”)进行控制，由此尤其在使用半导体制造用处理液作为显影液的情况下，能够减少含有金属原子的颗粒的产生。详细理由虽然尚未明确，但推测为如下。
[0087]
认为在半导体制造用处理液中所含的金属原子的总质量相对于添加剂的总质量与金属原子的总质量的合计多于1质量ppm的情况下，添加剂以该金属原子为基础而凝聚。如此凝聚的添加剂成为含有金属原子的颗粒。因此推测，通过控制相对于半导体制造用处理液中所含的添加剂的总质量与金属原子的总质量的合计的金属原子的含有率，从而能够减少含有金属原子的颗粒的产生。
[0088]
另外，为了将半导体制造用处理液中的金属原子的总质量相对于添加剂的总质量与金属原子的总质量的合计设为小于1质量ppt，则会对过滤处理、离子交换处理及蒸馏处理等提纯工序带来大的负荷。这是因为：为了小于上述数值而必需增加过滤等的处理次数及组合各处理等进行大量提纯工序中的处理。如本发明，推断为相对于添加剂的总质量与金属原子的总质量的合计，若半导体制造用处理液中的金属原子的总质量为1质量ppt以上，则金属原子的大部分成为由金属氧化物的水合物缩合而成的氢氧化金属胶体而分散，处于几乎不存在离子状态的金属原子的状态。因此推测，通过将半导体制造用处理液中的金属原子的总质量相对于添加剂的总质量与金属原子的总质量的合计设为1质量ppt以上，从而几乎不包含难以去除的易溶性的金属离子，其结果，在器件上难以出现缺陷等影响。
[0089]
另外，在本发明的一方式中，相对于添加剂的总质量与金属原子的粒子性金属的总质量的合计，金属原子的粒子性金属的总质量优选为0.1质量ppt(parts per trillion，兆分之一)～0.1质量ppm(parts per million，百万分之一)。
[0090]
在此，所谓“金属原子的粒子性金属”是指存在于溶液中的金属原子中，并不溶解
于溶液中而以固体的形式存在的金属成分。根据最近开发的sp-icp-ms(single particle inductively coupled plasma-mass spectrometry，单粒子电感耦合等离子体质谱法)法，能够从存在于溶液中的所有金属原子中选择性地测定粒子性金属(非离子性金属)。基于该sp-icp-ms法的粒子性金属的测定具体而言为如下方法：测量通过icp-ms法检测出的信号的每一经过时间的强度，并将超过一定强度的信号峰值识别为来源于粒子性金属。在本说明书中，总金属原子量通过icp-ms法测量，粒子性金属量(非离子性金属量)通过sp-icp-ms法测量，离子性金属量通过总金属原子量与粒子性金属量的差来求出。
[0091]
至今为止，半导体制造用处理液等中所含的金属原子的量通常通过icp-ms法等来进行分析。通过icp-ms法等现有方法无法识别来源于金属原子的离子性金属与粒子性金属(非离子性金属)，因此作为金属原子的总质量、即离子性金属与粒子性金属(非离子性金属)的合计质量而被定量。
[0092]
本发明人等通过控制相对于半导体制造用处理液中所含的添加剂的总质量与能够通过sp-icp-ms法定量的粒子性金属的总质量的合计的、粒子性金属的总质量的比率(以下，也称为“粒子性金属的比率t
2”)而发现了以下。即，发现了尤其在使用半导体制造用处理液作为显影液的情况下，能够进一步减少含有金属原子的颗粒的产生。详细理由虽然尚未明确，但推测为如下。
[0093]
认为于相对于添加剂的总质量与金属原子的粒子性金属的总质量的合计，半导体制造用处理液中所含的金属原子的粒子性金属的总质量多于0.1质量ppm的情况下，该金属粒子其本身凝聚在半导体基板上。如此凝聚的金属粒子在半导体基板上成为颗粒。因此推测，通过控制相对于半导体制造用处理液中所含的添加剂的总质量与金属原子的粒子性金属的总质量的合计的金属原子的粒子性金属的含有率，从而能够进一步减少含有金属原子的颗粒的产生。
[0094]
另外，为了将半导体制造用处理液中的金属原子的粒子性金属的总质量相对于添加剂的总质量与金属原子的粒子性金属的总质量的合计而设为小于0.1质量ppt，则会对过滤处理、离子交换处理及蒸馏处理等提纯工序带来大的负荷。这是因为：为了设为小于上述数值而必需增加过滤等的处理次数及组合各处理组合等进行大量的提纯工序中的处理。推断为相对于添加剂的总质量与金属原子的粒子性金属的总质量的合计，若半导体制造用处理液中的金属原子的粒子性金属的总质量为0.1质量ppt以上，则金属原子的大部分成为金属氧化物的水合物缩合而成的氢氧化金属胶体而分散，处于几乎不存在成为缺陷的原因的粒子状态的金属原子及离子状态的金属原子的状态。因此推测，通过将半导体制造用处理液中的金属原子的粒子性金属的总质量相对于添加剂的总质量与金属原子的粒子性金属的总质量的合计设为0.1质量ppt以上，从而几乎不包含难以去除的易溶性的金属离子，其结果，在器件上难以出现缺陷等影响。
[0095]
在本发明中，也将这种含有金属原子的颗粒的产生称为“缺陷”。
[0096]
以下，对各构成成分进行详细说明。
[0097]
〔1〕季铵化合物
[0098]
本发明所涉及的半导体制造用处理液包含由下述通式(n)表示的季铵化合物。
[0099]
[化学式6]
[0100][0101]
通式(n)中，r
n1
～r
n4
分别独立地表示烷基、苯基、苄基或环己基，这些基团可具有取代基。
[0102]rn1
～r
n4
的烷基优选为碳原子数1～8，更优选为碳原子数1～4。
[0103]rn1
～r
n4
的烷基、苯基、苄基或环己基可以具有的取代基例如可列举羟基。
[0104]
季铵化合物例如可列举四甲基氢氧化铵(tmah：tetramethylammonium hydroxide)、四乙基氢氧化铵(teah：tetraethylammonium hydroxide)、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵(tbah：tetrabutylammonium hydroxide)、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、甲基三戊基氢氧化铵、二丁基二戊基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三苄基甲基氢氧化铵、四苄基氢氧化铵、三甲基环己基氢氧化铵、三丁基环己基氢氧化铵、单羟基乙基三甲基氢氧化铵、二羟基乙基二甲基氢氧化铵(二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵)、三羟基乙基单甲基氢氧化铵、单羟基乙基三乙基氢氧化铵、二羟基乙基二乙基氢氧化铵、三羟基乙基单乙基氢氧化铵、单羟基丙基三甲基氢氧化铵、二羟丙基二甲基氢氧化铵、三羟基丙基单甲基氢氧化铵、单羟基丙基三乙基氢氧化铵、二羟基丙基二乙基氢氧化铵、三羟基丙基单乙基氢氧化铵等。
[0105]
优选的季铵化合物为氢氧化四甲基铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵。季铵化合物并无特别限定，尤其优选为四甲基氢氧化铵或二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵。
[0106]
相对于半导体制造用处理液，季铵化合物优选包含25质量％以下，更优选包含20质量％以下。另外，相对于半导体制造用处理液，季铵化合物优选包含1质量％以上，更优选包含2质量％以上。
[0107]
季铵化合物也可以包含两种以上。
[0108]
另外，季铵化合物能够通过公知的方法进行提纯。例如，除了国际公开第wo12/043496号公报中所记载的使用碳化硅的吸附提纯以外，也能够通过重复进行过滤器过滤来进行提纯。
[0109]
〔2〕添加剂
[0110]
本发明所涉及的半导体制造用处理液包含选自包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及螯合剂的组中的至少一种添加剂。其中，该添加剂中不包含上述季铵化合物。
[0111]
添加剂优选为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂，更优选为非离子表面活性剂。
[0112]
本发明所涉及的半导体制造用处理液通过含有选自包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂的组中的至少一种表面活性剂作为添加剂，从而对抗蚀剂膜的润湿性提高，并更有效地进行显影和/或冲洗。
[0113]
添加剂可以组合包含两种以上。添加剂的两种以上的组合优选为选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂中的至少一种与螯合剂的组合，更优选为非离子表面活性剂与螯合剂的组合。
[0114]
另外，添加剂优选包含两种以上的非离子表面活性剂。
[0115]
相对于半导体制造用处理液，添加剂优选包含1质量％以下，更优选包含0.75质量％以下。另外，相对于半导体制造用处理液，添加剂优选为0.5质量％以上，更优选为0.2质量％以上。
[0116]
添加剂优选为使用来源于后述的无机盐的硫酸根离子、氯化物离子、或硝酸根离子等无机离子、及本发明的半导体制造用处理液所含的特定的金属原子的含量经减少的级别的添加剂，或进而进行提纯来使用。
[0117]
以下，对各添加剂进行详细说明。
[0118]
〔2-1〕阴离子表面活性剂
[0119]
阴离子表面活性剂例如可列举烷基硫酸酯、烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚磺酸、聚氧乙烯烷基醚羧酸、聚氧乙烯烷基醚乙酸、聚氧乙烯烷基醚丙酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸、聚氧乙烯芳基醚乙酸、聚氧乙烯芳基醚丙酸、聚氧乙烯芳基醚硫酸及它们的盐等。
[0120]
阴离子表面活性剂并无特别限定，优选为烷基硫酸酯、聚氧乙烯芳基醚硫酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸，更优选为聚氧乙烯芳基醚硫酸。
[0121]
作为上述阴离子表面活性剂的硫酸化物例如可通过如下方式获得：将生成的脂肪族系醇环氧烷加成物直接硫酸化，并使用氢氧化钠等碱进行中和。作为硫酸化的方法，例如可列举使用硫酸的方法。该情况下，反应温度通常为50℃～150℃，优选为60℃～130℃。反应形态可以为连续反应及分批式反应这两者。
[0122]
相对于半导体制造用处理液，阴离子表面活性剂优选包含100000质量ppm(parts per million，百万分之一)以下，更优选包含50000质量ppm以下。另外，相对于半导体制造用处理液，阴离子表面活性剂优选包含50质量ppm以上，更优选包含100质量ppm以上。
[0123]
〔2-2〕非离子表面活性剂
[0124]
非离子性表面活性剂例如可列举聚环氧烷烷基苯基醚系表面活性剂、聚环氧烷烷基醚系表面活性剂、包含聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的封端聚合物系表面活性剂、聚氧亚烷基二苯乙烯化苯基醚系表面活性剂、聚亚烷基三苄基苯基醚系表面活性剂及乙炔聚环氧烷系表面活性剂等。
[0125]
非离子性表面活性剂优选为由下述通式(a1)表示的化合物。
[0126]
[化学式7]
[0127][0128]
通式(a1)中，
[0129]ra1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
分别独立地表示烷基。
[0130]
l
a1
及l
a2
分别独立地表示单键或二价连接基团。
[0131]
以下对通式(a1)进行说明。
[0132]ra1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
分别独立地表示烷基。
[0133]ra1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
的烷基可以为直链状，也可以为分支链状，也可以具有取代基。
[0134]ra1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
的烷基优选为碳原子数1～5。碳原子数1～5的烷基例如可列举甲基、乙基、异丙基及丁基等。
[0135]
l
a1
及l
a2
分别独立地表示单键或二价有机基团。
[0136]
l
a1
及l
a2
的二价连接基团优选为亚烷基、-or
a5-基及它们的组合。r
a5
表示亚烷基。
[0137]
非离子性表面活性剂例如可列举2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等。
[0138]
由通式(a1)表示的化合物，例如可列举由下述通式(a2)表示的化合物。
[0139]
[化学式8]
[0140][0141]
通式(a2)中，
[0142]ra1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
分别独立地表示烷基。
[0143]
m及n分别独立地表示0.5～80的正数，并满足m+n≥1。
[0144]
以下对通式(a2)进行说明。
[0145]ra1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
分别独立地表示烷基。
[0146]ra1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
的烷基与通式(a1)中的r
a1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
的烷基相同。
[0147]
m及n表示环氧乙烷的加成摩尔数，分别独立地表示0.5～80的正数，并满足m+n≥1。若为满足m+n≥1的范围，则能够选择任意的值。m及n优选满足1≤m+n≤100，更优选为3≤m+n≤80。
[0148]
由通式(a2)表示的化合物例如可列举2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、5,8-二甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、8-十六炔-7,10-二醇、7-十四炔-6,9-二醇、2,3,6,7-四甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二乙基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
[0149]
另外，非离子表面活性剂能够使用市售品。具体而言，例如可列举airproducts&chemicals公司制的surfynol82、465、485，dynol604、607、nissin chemical co.,ltd.制的olfine stg、olfine e1010等。
[0150]
非离子表面活性剂的hlb(hydrophile-lipophile balance，亲水亲油平衡)值优选为8以上，更优选为10以上。另外，非离子表面活性剂的hlb值优选为16以下，更优选为14以下。在此，hlb值由利用格里芬式(20mw/m；mw＝亲水性部位的分子量，m＝非离子表面活性剂的分子量)而算出的值来规定，根据情况也可以使用目录值或利用其它方法算出的值。
[0151]
非离子表面活性剂也可以组合使用两种以上。两种以上的非离子表面活性剂优选至少两种非离子表面活性剂为由通式(a1)表示的化合物。
[0152]
两种以上的非离子表面活性剂也优选为hlb为12以上的非离子表面活性剂的至少一种、及hlb为10以下的非离子表面活性剂的至少一种。本发明人等发现通过这种组合，在使用本发明的半导体制造用处理液作为显影液的情况下，能够获得矩形性优异的图案。详细理由虽然尚未明确，但推测如下。
[0153]
使用光致抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜的经曝光的部分产生化学性变化。通过该化学性变化，经曝光的部分显示出亲水性或疏水性。通过同时使用亲水性高的非离子表面活性剂与疏水性高的非离子表面活性剂，各非离子表面活性剂选择性地分别吸附于抗蚀剂膜的显示出亲水性或疏水性的部分。由此推测，能够制作矩形性良好的图案形状。
[0154]
相对于hlb为10以下的非离子表面活性剂的总质量，hlb为12以上的非离子表面活性剂的总质量优选为0.5～4，更优选为0.7～3.5，进一步优选为1.0～3.0。本发明人等发现，通过hlb为12以上的非离子表面活性剂的总质量多于hlb为10以下的非离子表面活性剂的总质量，在使用本发明的半导体制造用处理液作为显影液的情况下，能够获得矩形性优异的图案。推测该理由为：通过设为这种配方，各非离子表面活性剂更有效地选择性地分别吸附于抗蚀剂膜的显示出亲水性或疏水性的部分。
[0155]
相对于半导体制造用处理液，非离子表面活性剂优选包含10000质量ppm以下，更优选包含5000质量ppm以下。另外，相对于半导体制造用处理液，非离子表面活性剂优选包含50质量ppm以上，更优选包含100质量ppm以上。
[0156]
〔2-3〕阳离子表面活性剂
[0157]
阳离子性表面活性剂例如可列举季铵盐系表面活性剂及烷基吡啶鎓系表面活性剂等。
[0158]
季铵盐系表面活性剂例如可列举氯化四甲基铵、氯化四丁基铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、氯化烷基三甲基铵、氯化辛基三甲基铵、氯化癸基三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、及氯化硬脂基三甲基铵等。季铵盐系表面活性剂并无特别限定，优选为氯化十二烷基二甲基苄基铵。
[0159]
烷基吡啶鎓系表面活性剂例如可列举氯化丁基吡啶鎓、氯化十二烷基吡啶鎓及氯化十六烷基吡啶鎓等。烷基吡啶鎓系表面活性剂并无特别限定，优选为氯化丁基吡啶鎓。
[0160]
阳离子性表面活性剂例如可通过如下方式来获得：首先通过长链脂肪酸或脂肪酸甲酯使三乙醇胺、甲基二乙醇胺及3-(n,n-二甲基氨基)-1,2-丙二醇等酰基化，合成中间物的烷醇胺酯。然后，通过氯代甲烷、硫酸二甲酯及硫酸二乙酯等四级化剂转换为阳离子化合物等。
[0161]
相对于半导体制造用处理液，阳离子表面活性剂优选为含10000质量ppm以下，更优选包含5000质量ppm以下。
[0162]
〔2-4〕螯合剂
[0163]
本发明的处理液可含有的螯合剂并无特别限定，优选为通过一分子中的两个以上的官能团而与金属原子配位键结的化合物。该官能团优选为金属吸附性基团。本发明的处理液可含有的螯合剂更优选在一分子中含有两个以上的金属吸附性基团。
[0164]
作为金属吸附性基团，优选为酸基或阳离子性基团。
[0165]
酸基优选为酸解离常数(pka)为7以下。酸基例如可列举酚性羟基、-cooh、-so3h、-oso3h、-po3h2、-opo3h2及coch2coch3。酸基尤其优选为-cooh。
[0166]
另外，这些酸基也可为酸基的盐。作为酸基的盐，可列举金属盐及含氮阳离子的盐。
[0167]
金属盐优选为选自包括na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni、及zn的组中的任一种金属原子的盐。
[0168]
作为含氮阳离子，只要为季铵阳离子及作为胺的氢加成体的阳离子，则并无特别限定。
[0169]
作为季铵阳离子，例如优选为四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子、甲基三丁基铵阳离子、四丁基铵阳离子、胆碱型阳离子(羟基乙基三甲基铵阳离子)等，其中，更优选为四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子、四丁基铵阳离子及胆碱型阳离子，其中，尤其优选为四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子及胆碱型阳离子。
[0170]
另外，阳离子性聚合物也可为抗衡离子。
[0171]
作为金属吸附性基团的阳离子性基团优选为鎓基。鎓基例如可列举铵基、鏻基、砷鎓基、锑鎓基、氧鎓基、鋶基、硒鎓基、锡鎓基、碘鎓基。鎓基优选为铵基、鏻基及鋶基，进一步优选为铵基及鏻基，最优选为铵基。
[0172]
作为本发明的螯合剂的具体例，可列举具有羧基的化合物(以下，也适合称为“羧酸化合物”)。羧酸化合物在一分子中具有至少一个羧基，但更优选为在一分子中具有两个以上的羧基。
[0173]
具有一个羧基的羧酸化合物优选为除了羧基以外也具有其他的金属吸附性基团、或醇性羟基、巯基、氨基、羰基等虽比羧基弱但有对金属的配位性的官能团。作为具体例，可列举乙醇酸、硫代乙醇酸、乳酸、β-羟基丙酸、葡萄糖酸、丙酮酸、乙酰乙酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、β-丙胺酸、苯基丙胺酸、n-乙基甘胺酸等。
[0174]
作为具有两个羧基的羧酸化合物的具体例，可列举乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、邻苯二甲酸、3-磺基邻苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、酒石酸、苹果酸、吡啶二羧酸、柠檬酸等。
[0175]
这些中，更优选为3-磺基邻苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸等在芳香族环上具有两个以上的羧基与一个磺基的化合物、5-磺基水杨酸等在芳香族环上具有羟基、羧基、磺基的化合物、4-羟基邻苯二甲酸、乙二酸、酒石酸、苹果酸及吡啶二羧酸，尤其优选为3-磺基邻苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸等磺基邻苯二甲酸、5-磺基水杨酸及4-羟基邻苯二甲酸。
[0176]
另外，如下述具体例中所例示的具有三个以上的羧基且不具有包含碳、氢以外的元素的其他官能团的低分子有机化合物作为羧酸化合物也优选。
[0177]
作为它们的具体例，例如可列举丙烷-1,2,3-三羧酸、丁烷-1,2,3-三羧酸、丁烷-1,2,4-三羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、2-羧甲基丙烷-1,3-二羧酸、戊烷-1,2,3-三羧酸、戊烷-1,2,4-三羧酸、戊烷-1,2,5-三羧酸、戊烷-1,3,4-三羧酸、戊烷-2,3,4-三羧酸、戊烷-1,2,3,4-四羧酸、戊烷-1,2,3,5-四羧酸、2-羧甲基丁烷-1,3-二羧酸、2-羧甲基丁烷-1,4-二羧酸、3-羧甲基丁烷-1,2-二羧酸、3-羧甲基丁烷-1,2,4-三羧酸、2,2-二羧甲基丙烷-1,3-二羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,3-苯连三酸(hemimellitic acid)、偏苯三酸、均苯四
甲酸、萘-1,4,5,8-四羧酸等。
[0178]
这些中，尤其优选的是在碳原子数为5以下的烷基上三个以上的羧基进行取代而成的化合物，最优选的是丙烷-1,2,3-三羧酸。
[0179]
此外，也可列举2-膦酰基丁烷-1,2,3-三羧酸等具有三个以上的羧基，并且具有包含杂元素的其他官能团的化合物作为优选化合物。
[0180]
另外，螯合剂优选为由下述通式(k1)及通式(k2)表示的螯合剂。
[0181]
[化学式9]
[0182][0183]
通式(k1)中，
[0184]rk1
及r
k2
分别独立地表示单键或亚烷基。
[0185]rk3
表示二价有机基团。
[0186]
x1表示ch基或氮原子。
[0187]yk1
及y
k2
分别独立地表示金属吸附性基团。
[0188]
a1表示氢原子或亲水性基团。
[0189]
通式(k2)中，
[0190]rk4
、r
k5
、r
k6
及r
k7
分别独立地表示单键或亚烷基。
[0191]rk8
表示三价有机基团。
[0192]
x2及x3表示ch基或氮原子。
[0193]yk3
、y
k4
、y
k5
及y
k6
分别独立地表示金属吸附性基团。
[0194]
a2表示氢原子或亲水性基团。
[0195]
以下对通式(k1)进行说明。
[0196]rk1
及r
k2
分别独立地表示单键或亚烷基。
[0197]rk1
及r
k2
的亚烷基例如优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3。r
k1
及r
k2
的亚烷基可以为直链状也可为支链状，优选为直链状。
[0198]rk1
及r
k2
的亚烷基具体而言更优选为亚甲基。
[0199]rk3
表示二价有机基团。有机基团是指具有至少一个碳原子的基。r
k3
的二价有机基团例如可列举亚烷基及亚芳基等。
[0200]rk3
的亚烷基可以为直链状也可为支链状，优选为直链状。
[0201]rk3
的亚烷基及亚芳基优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～8，最优选为碳原子数1～6。
[0202]rk3
的二价有机基团优选为亚甲基、亚乙基及苯基。
[0203]
x1表示ch基或氮原子。x1优选为氮原子。
[0204]yk1
及y
k2
分别独立地表示金属吸附性基团。
[0205]
作为金属吸附性基团，优选为酸基或阳离子性基团。作为具体例，可列举对羧酸化合物的金属吸附性基团而言与上述的酸基或阳离子性基团的具体例相同的金属吸附性基团。另外，可以为阳离子性聚合物为抗衡离子的金属吸附性基团。
[0206]
a1表示氢原子或亲水性基团。
[0207]
作为a1的亲水性基团，例如可优选地列举羟基、羧基、羧酸酯基、羟基乙基、聚氧乙基、羟基丙基、聚氧丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、铵基、酰胺基、羧甲基、磺基、磷酸基等。
[0208]
a1的亲水性基团最优选为羟基。
[0209]
以下，对通式(k2)进行说明。
[0210]rk4
、r
k5
、r
k6
及r
k7
分别独立地表示单键或亚烷基。
[0211]rk4
、r
k5
、r
k6
及r
k7
的亚烷基与通式(k1)中的r
k1
及r
k2
含义相同。r
k4
、r
k5
、r
k6
及r
k7
的优选的方式与通式(k1)中的r
k1
及r
k2
的优选的方式相同。
[0212]rk8
表示三价有机基团。有机基团是指具有至少一个碳原子的基。
[0213]rk8
的三价有机基团的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，最优选为1～6。另外，三价有机基团可具有取代基，取代基彼此可以键合而形成环状结构，也可以在有机链中具有杂原子。作为取代基彼此键合而形成的环状结构，优选为环烷基。另外，作为有机基团的主链中可具有的杂原子，优选为氧原子或氮原子。
[0214]
x2及x3表示ch基或氮原子。x2优选为氮原子。x3优选为氮原子。
[0215]yk3
、y
k4
、y
k5
及y
k6
分别独立地表示金属吸附性基团。
[0216]yk3
、y
k4
、y
k5
及y
k6
的金属吸附性基团与通式(k1)中的y
k1
及y
k2
的金属吸附性基团含义相同。y
k3
、y
k4
、y
k5
及y
k6
的金属吸附性基团的优选的方式与通式(k1)中的y
k1
及y
k2
的金属吸附性基团的优选的方式相同。
[0217]
a2表示氢原子或亲水性基团。
[0218]
a2的亲水性基团与通式(k1)中的a1含义相同。a2的优选的方式与通式(k1)中的a1的优选的方式相同。
[0219]
以下示出由通式(k1)及通式(k2)表示的螯合剂的具体例。
[0220]
[化学式10]
[0221][0222]
在使用本发明的半导体制造用处理液作为显影液的情况下，螯合剂优选为相对于二价金属的螯合剂。
[0223]
相对于二价金属的螯合剂例如可列举na2p2o7、na5p3o3、na3p3o9、na2o4p(nao3p)po3na2、六聚偏磷酸钠(calgon)(聚偏磷酸钠)等多磷酸盐、例如乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐、其胺盐；二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐；羟
基乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐；氮三乙酸、其钾盐、其钠盐；1,2-二氨基环己烷四乙酸、其钾盐、其钠盐；1,3-二氨基-2-丙醇四乙酸、其钾盐、其钠盐等那样的氨基多羧酸类；以及2-膦酰基丁烷三羧酸-1,2,4、其钾盐、其钠盐；2-膦酰基丁酮三羧酸-2,3,4、其钾盐、其钠盐；1-膦酰基乙烷三羧酸-1,2,2、其钾盐、其钠盐；1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等那样的有机膦酸类。
[0224]
这些中，优选为乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐、其胺盐；乙二胺四(亚甲基膦酸)、其铵盐、其钾盐；六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、其铵盐、其钾盐。
[0225]
这种相对于二价的金属的螯合剂的最佳量通常优选在使用时的显影液中以0.01～5质量％而含有，更优选以0.01～0.5质量％的范围来含有。
[0226]
此外，本发明的添加剂在通常市售的形态中存在含有1～几千质量ppm左右的na、k、fe等金属杂质的情况，该情况下，添加剂成为金属污染源。因此，在添加剂包含金属杂质的情况下，优选以各金属杂质的含量成为优选为500质量ppt以下、进一步优选为100质量ppt以下的方式对添加剂进行提纯而使用。作为该提纯方法，例如优选为如下方法：将添加剂溶解于水中之后，利用离子交换树脂来过滤所获得的溶液，并使离子交换树脂捕捉金属杂质。通过使用这样经提纯的表面活性剂，能够获得金属杂质含量极度减少的半导体制造用处理液。
[0227]
〔3〕水
[0228]
本发明所涉及的半导体制造用处理液包含水。
[0229]
水并无特别限定，优选使用半导体制造中所使用的超纯水，更优选使用进一步对该超纯水进行提纯而减少了无机阴离子及金属离子等的水。提纯方法并无特别限定，优选使用过滤膜或离子交换膜的提纯、以及利用蒸馏的提纯。另外，例如，优选通过日本特开2007-254168号公报中所记载的方法进行提纯。
[0230]
水优选金属含量小于0.001质量ppt(parts per trillion，兆分率)。
[0231]
此外，本发明的实施方式中使用的水优选为如上述那样获得的水。从作为本发明所涉及的半导体制造用处理液可显著地获得所期望的效果的观点考虑，上述水尤其优选不仅作为本发明的处理液来使用，而且也作为收容容器的清洗或后述的试剂盒等中使用的水来使用。
[0232]
〔4〕金属原子
[0233]
本发明所涉及的半导体制造用处理液包含选自包括na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni、及zn的组中的一种或两种以上的金属原子。一种或两种以上的金属原子的总质量的、相对于添加剂的总质量与金属原子的总质量的合计的比率t1为1质量ppt(parts per trillion，兆分率)～1质量ppm(parts per million，百万分率)。该金属原子的比率t1优选为1质量ppb(parts per billion，十亿分率)～1质量ppm，更优选为2质量ppb～1质量ppm，进一步优选为10质量ppb～1质量ppm。
[0234]
相对于半导体制造用处理液，选自包括na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni、及zn的组中的一种或两种以上的金属原子各自的含有率优选设为1质量ppq(parts per quadrillion，千兆分率)～1000质量ppt，更优选设为5质量ppq～500质量ppt，进一步优选设为10质量ppq～500ppt，最优选设为100质量ppq～100质量ppt。
[0235]
尤其，相对于半导体制造用处理液，选自包括na、k及ca的组中的一种或两种以上
的金属原子各自的含有率优选设为1质量ppq～1000质量ppt，更优选设为5质量ppq～500质量ppt，进一步优选设为10质量ppq～500ppt，最优选设为100质量ppq～100质量ppt。
[0236]
另外，一种或两种以上的金属原子的粒子性金属的总质量的、相对于添加剂的总质量与金属原子的粒子性金属的总质量的合计的比率t2优选为0.1质量ppt(parts per trillion，兆分率)～0.1质量ppm(parts per million，百万分率)。该粒子性金属的比率t2更优选为0.1质量ppt～0.01质量ppm，进一步优选为0.1质量ppt～1质量ppb，尤其优选为1质量ppt～1质量ppb。
[0237]
相对于半导体制造用处理液，选自包括na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni、及zn的组中的一种或两种以上的金属原子各自的粒子性金属的含有率优选设为1质量ppq(parts per quadrillion，千兆分率)～1000质量ppt，更优选设为5质量ppq～500质量ppt，进一步优选设为10质量ppq～500ppt，最优选设为100质量ppq～100质量ppt。
[0238]
尤其，相对于半导体制造用处理液，选自包括na、k及ca的组中的一种或两种以上的金属原子各自的粒子性金属的含有率优选设为1质量ppq～1000质量ppt，更优选设为5质量ppq～500质量ppt，进一步优选设为10质量ppq～500质量ppt，最优选设为100质量ppq～100质量ppt。
[0239]
金属原子能够使用后述的icp-ms(inductively coupled plasma-mass spectrometry：电感藕合等离子体质谱法)进行测定。金属原子可以为盐的状态。另外，粒子性金属如上所述能够使用sp-icp-ms(single particle inductively coupled plasma-mass spectrometry，单粒子-电感耦合等离子体质谱法)进行测定。作为使用snp-icp-ms法的测定中可使用的装置，例如能够使用agilent technologies japan,ltd.制的agilent 8800三重四极杆icp-ms(inductively coupled plasma mass spectrometry(电感耦合等离子质谱法)、半导体分析用、option#200)并通过实施例中记载的方法进行测定。除了上述以外，也可列举作为后继机的agilent technologies japan,ltd.制的agilent 8900或实施例中使用的perkin elmer,inc.制的nexion350s。
[0240]
〔5〕无机盐、过氧化物、酯化合物、胺化合物及螯合物
[0241]
本发明所涉及的半导体制造用处理液也可以包含选自包括无机盐、过氧化物、酯化合物、胺化合物及螯合物的组中的任一种作为杂质。
[0242]
以下，对各杂质进行说明。
[0243]
〔5-1〕无机盐
[0244]
本发明所涉及的半导体制造用处理液在含有上述阴离子表面活性剂或上述阳离子表面活性剂作为添加剂的情况下，例如也可含有无机盐作为杂质。
[0245]
无机盐例如可列举硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐及磷酸盐等。
[0246]
相对于半导体制造用处理液，无机盐的含有率例如优选设为1质量ppq～1000质量ppt，更优选设为5质量ppq～500质量ppt，进一步优选设为10质量ppq～500质量ppt，尤其优选设为100质量ppq～100质量ppt。理由为如下所述。
[0247]
无机盐与半导体制造用处理液中所含的金属原子反应而析出金属盐。由此在图案中产生缺陷。因此，优选无机盐的含有率相对于半导体制造用处理液设为上述范围。
[0248]
〔5-2〕过氧化物
[0249]
本发明所涉及的半导体制造用处理液在含有上述非离子表面活性剂作为添加剂
的情况下，例如也可以含有过氧化物作为杂质。
[0250]
过氧化物例如可列举过氧化钙或过氧化镁、过氧化钾、过氧化钠等。
[0251]
相对于半导体制造用处理液，非离子表面活性剂中的过氧化物的含有率优选设为1质量ppq～1000质量ppt，更优选设为5质量ppq～500质量ppt，进一步优选设为10质量ppq～500质量ppt，最优选设为100质量ppq～100质量ppt。理由如下所述。
[0252]
过氧化物使电子器件的电气特性劣化，另外是引起图案缺陷的原因。因此，优选相对于半导体制造用处理液，过氧化物的含有率为上述范围。
[0253]
〔5-3〕酯化合物
[0254]
本发明所涉及的半导体制造用处理液在含有上述非离子表面活性剂作为添加剂的情况下，例如也可以含有酯化合物作为杂质。
[0255]
酯化合物例如可列举硬脂酸甲酯、硬脂酸辛酯、油酸丁酯、月桂酸油酯、棕榈酸硬脂酯、二十二酸硬脂酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、己酸乙烯酯及乙酸油酯等。
[0256]
相对于半导体制造用处理液，非离子表面活性剂中的酯化合物的含有率优选设为1质量ppq～1000质量ppt，更优选设为5质量ppq～500质量ppt，进一步优选设为10质量ppq～500质量ppt，最优选设为100质量ppq～100质量ppt。理由如下所述。
[0257]
酯化合物吸附于金属原子而凝聚。凝聚后的酯化合物在使用半导体制造用处理液的处理中吸附于基板上并直接残存。由此引起缺陷。因此，优选相对于半导体制造用处理液，酯化合物的含有率为上述范围。
[0258]
〔5-4〕胺化合物
[0259]
本发明所涉及的半导体制造用处理液在含有上述非离子表面活性剂作为添加剂的情况下，例如也可含有胺化合物作为杂质。
[0260]
胺化合物例如可列举单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺及三乙基胺等。
[0261]
相对于半导体制造用处理液，非离子表面活性剂中的胺化合物的含有率优选设为1质量ppq～1000质量ppt，更优选设为5质量ppq～500质量ppt，进一步优选设为10质量ppq～500质量ppt，最优选设为100质量ppq～100质量ppt。理由如下所述。
[0262]
胺化合物吸附于金属原子而凝聚。凝聚后的胺化合物在使用半导体制造用处理液的处理中吸附于基板上并直接残存。由此引起缺陷。因此，优选相对于半导体制造用处理液，无机盐的含有率为上述范围。
[0263]
〔5-5〕螯合物
[0264]
本发明所涉及的半导体制造用处理液在含有上述螯合剂作为添加剂的情况下，也可以含有螯合物作为杂质。螯合物并非由上述螯合剂的全部形成，而是由其一部分与半导体制造用处理液所含的选自包括na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni、及zn的组中的一种或两种以上的金属原子形成。
[0265]
螯合物例如可列举乙二胺四乙酸一钙、乙二胺四乙酸-铜(ii)等。
[0266]
相对于半导体制造用处理液，螯合物的含有率例如优选设为1质量ppq～1000质量ppt，更优选设为5质量ppq～500质量ppt，进一步优选设为10质量ppq～500质量ppt，最优选设为100质量ppq～100质量ppt。理由如下所述。
[0267]
螯合物在使用半导体制造用处理液的处理中附着于晶圆表面上而积聚。由此提高显影及冲洗等清洗带来的负荷。进而，无法通过显影及冲洗等清洗来去除的螯合物成为缺陷。因此，优选相对于半导体制造用处理液，螯合物的含有率为上述范围。
[0268]
〔5-6〕测定方法
[0269]
对上述无机盐、过氧化物、酯化合物、胺化合物及螯合物，能够使用公知的方法进行测定。作为这些测定方法，例如可列举公开专利公报的日本特开2010-1000048号公报及日本特开2014-209578号公报中记载的方法，能够通过后述的实施例中记载的方法对上述无机盐、过氧化物、酯化合物、胺化合物及螯合物的含量进行测定。
[0270]
(粗大粒子)
[0271]
在本发明的实施方式所涉及的半导体制造用处理液中优选实质上不含粗大粒子。在此，所谓处理液中所含的粗大粒子是指在原材料中以杂质的形式而含有的尘埃、灰尘、有机固体物质、无机固体物质等的粒子、在处理液的制备中以污染物的形式而带入的尘埃、灰尘、有机固体物质、无机固体物质等粒子等，相当于在最终的处理液中并未溶解而以粒子的形式存在的粒子。存在于处理液中的粗大粒子的量能够利用以激光作为光源的光散射式液中粒子测定方式中的市售的测定装置并以液相进行测定。
[0272]
(试剂盒及浓缩液)
[0273]
本发明的实施方式所涉及的半导体制造用处理液也可作为划分为各构成成分的试剂盒。尤其，也可以准备半导体制造用处理液作为浓缩液。该情况下，在使用半导体制造用处理液时，能够用水进行稀释来使用。从可显著地获得本发明的实施方式所涉及的半导体制造用处理液的效果的观点考虑，用于稀释的水优选为上述经提纯的水。
[0274]
(半导体制造用处理液的制备方法)
[0275]
本发明所涉及的半导体制造用处理液能够使用公知的方法进行制备。
[0276]
将本发明所涉及的半导体制造用处理液所含的特定的金属原子及无机盐、过氧化物、酯化合物、胺化合物及螯合物调整为所期望的含有率的方法例如可列举在制造处理液时使用的各原材料的阶段、及制备处理液之后的阶段的至少一阶段中对处理液进行提纯的方法。从获得本发明所涉及的半导体制造用处理液所期望的效果的观点考虑，优选在制造处理液时使用的原材料的阶段进行处理液的提纯。原材料优选使用本技术特定的金属原子、或硫酸根离子、氯化物离子或硝酸根离子等无机离子、及减少来源于上述金属原子的金属离子的级别的原材料。
[0277]
对处理液进行提纯的方法并无特别限定，例如可列举国际公开第wo12/043496号公报中所记载的、使用碳化硅的吸附提纯、蒸馏、过滤器过滤及使用离子交换树脂的过滤等。处理液的提纯优选将这些提纯方法组合并重复进行提纯。
[0278]
以去除异物或减少缺陷等为目的，本发明所涉及的半导体制造用处理液优选利用过滤器进行过滤。只要为一直以来用于过滤用途等的过滤器，则可并无特别限定地使用。例如，可列举利用ptfe(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(pp)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)、聚砜树脂等的过滤器。这些原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。过滤器的孔径0.001～1.0μm左右为适当，优选为0.02～0.5μm左右，更优选为0.01～0.1μm左右。通过设为该范围能够抑制过滤堵塞，并且能够可靠地去除处理液中所含的杂质或凝聚物等微细的异物。
[0279]
在使用过滤器时，也可以组合不同的过滤器。此时，利用第1过滤器的过滤可以仅进行一次，也可以进行两次以上。在组合不同的过滤器来进行两次以上的过滤的情况下，优选第二次以后的过滤的孔径与第一次的过滤的孔径相同，或大于第一次的过滤的孔径。另外，也可以在上述范围内组合不同孔径的第1过滤器。在此的孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从nihon pall ltd.、advantec toyo kaisha,ltd.、nihon ente gris k.k.(formerly nippon mykrolis corporation)或kitz microfilter corporation等提供的各种过滤器中进行选择。
[0280]
第2过滤器能够使用通过与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。第2过滤器的孔径0.01～1.0μm左右为适当，优选为0.1～0.5μm左右。通过设为该范围，在处理液中含有成分粒子的情况下，能够在使该成分粒子剩余的状态下去除混入到处理液中的异物去除。
[0281]
例如，利用第1过滤器的过滤可以在包含处理液的一部分成分的混合液中进行，并在其中混合剩余的成分而制备处理液后进行第2过滤。
[0282]
另外，在本发明中，在相对于处理液选自包括na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni及zn的组中的一种或两种以上的金属原子的粒子性金属的含有率尤其低的情况(例如，相对于处理液，上述金属原子的粒子性金属的含有率分别为1000质量ppt以下的情况)下，存在含有这些金属原子的杂质容易胶体化的倾向。因此，在离子吸附膜中，容易变得难以去除胶体化的杂质。因此，本发明人等发现了通过使用孔径为20nm以下的微滤膜进行提纯能够去除胶体化的杂质。
[0283]
另外，在处理液中除了胶体化的杂质、尤其是含有铁或铝等金属原子的胶体化的杂质以外还存在微粒子的情况下，优选在使用孔径为20nm以下的微滤膜进行过滤之前，使用孔径为50nm以上的微粒子去除用微滤膜进行过滤，由此进行提纯。
[0284]
除了如上述的过滤器以外，本发明的处理液也优选使用离子吸附机构进行提纯。离子吸附机构优选为纤维素、硅藻土、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或氟树脂等的表面经磺基或羧基等阴离子性基团、阳离子性基团、或这两者改质的粒子吸附机构。经阴离子性基团改质的离子吸附机构能够去除na离子及ca离子等阳离子，经阳离子性基团改质的离子吸附机构能够去除cl离子等阴离子及酸成分。离子吸附机构根据目的也可以组合使用阴离子性基团、阳离子性基团或这两者。离子吸附机构可以为过滤器。
[0285]
上述过滤工序可以根据目的而重复进行多次。
[0286]
另外，所使用的过滤器优选在过滤处理液之前进行处理。该处理中所使用的液体并无特别限定，优选金属含量小于1质量ppt(parts per trillion，兆分率)，更优选金属含量小于0.001质量ppt(parts per trillion，兆分率)，除了上述水以外，若为对其他有机溶剂进行提纯而将金属含量设为上述范围的液体、或本发明的处理液其本身、稀释处理液而得的液体、或包含添加到处理液中的化合物的液体，则可显著地获得本发明所涉及的半导体制造用处理液所需的效果。
[0287]
将本发明所涉及的半导体制造用处理液所含有的特定的金属原子、以及无机盐、过氧化物、酯化合物、胺化合物及螯合物调整为所期望的含有率的其他方法例如可列举：对在收容用于制造处理液的原材料的容器，使用特定的金属原子及杂质的溶出少的容器。作为杂质等的溶出少的容器，例如可列举后述收容容器。另外，也可列举对配管的内壁施加氟
系树脂的内衬等的方法以免从用于制备处理液的配管中溶出特定的金属原子。
[0288]
(收容容器)
[0289]
本发明的实施方式所涉及的半导体制造用处理液无论是否为上述试剂盒，只要腐蚀性等不成问题，则能够填充到任意的容器中来进行保管、搬运进而加以使用。作为容器，优选为面向半导体制造用途且上述金属原子及杂质的带入少、杂质等的溶出少的容器。作为能够使用的容器，可列举aicello corporation制的“清洁瓶(cleanbottle)”系列、kodama plastics co.,ltd.的“洁净瓶(purebottle)”等，但并不限定于这些。该容器的内壁优选由与选自包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂的组中的一种以上的树脂不同的树脂、或不锈钢、哈氏合金(hastelloy)、inconel及蒙乃尔铜-镍合金等实施有防锈
·
金属溶出防止处理的金属形成。
[0290]
作为上述的不同的树脂，能够优选使用氟系树脂(全氟树脂)。如此，通过使用内壁为氟系树脂的容器，与使用内壁为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚乙烯-聚丙烯树脂的容器的情况相比，能够抑制乙烯或丙烯的低聚物的溶出这样的不良情况的产生。
[0291]
作为这种内壁为氟系树脂的容器的具体例，例如可列举entegris,inc.制的fluoropurepfa复合滚筒等。另外，也能够使用日本特表平3-502677号公报的第4页等、国际公开第2004/016526号公报的第3页等、国际公开第99/46309号公报的第9页及第16页等、等中记载的容器。
[0292]
这些容器优选在填充前清洗容器内部。用于清洗的液体并无特别限定，优选金属含量小于1质量ppt(parts per trillion，兆分率)，更优选金属含量小于0.001质量ppt(parts per trillion，兆分率)，除了上述水以外，若为对其他有机溶剂进行提纯而将金属含量设为上述范围的液体、或本发明的处理液其本身、稀释处理液而得的液体、或包含添加到处理液中的化合物的液体，则可显著地获得本技术所期望的效果。
[0293]
包含本发明所涉及的半导体制造用处理液的制备、收容容器的开封和/或清洗、以及半导体制造用处理液的填充等的操作、处理分析及测定优选均在清洁室中进行。清洁室优选满足14644-1清洁室基准。优选满足iso等级1、iso等级2、iso等级3、iso等级4中的任一个，更优选满足iso等级1、iso等级2，尤其优选为iso等级1。
[0294]
＜图案形成方法＞
[0295]
本发明的图案形成方法包括：使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物、或着色固化性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”。)来形成膜的步骤；对所形成的膜进行曝光的步骤；及使用上述半导体制造用处理液对经曝光的膜进行处理的步骤。
[0296]
以下，对本发明的图案形成方法中所含的工序进行说明。
[0297]
〔膜形成工序〕
[0298]
膜形成工序为使用后述感光化射线性或感放射线性树脂组合物或后述着色固化性树脂组合物形成膜的工序，例如能够通过以下方法来进行。
[0299]
(1)抗蚀剂膜
[0300]
为了使用后述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)，将后述的各成分溶解在溶剂中并制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物，根据需要在进行过滤器过滤后将其涂布于基板上。作为过滤器，优选为孔径尺寸为0.1微米以下、更优选为0.05微米以下、进一步优选为0.03微米以下的聚四氟
乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。
[0301]
感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过旋转器等适当的涂布方法而涂布于用于制造集成电路元件的基板(例如：硅、二氧化硅包覆)上。然后，进行干燥而形成抗蚀剂膜。也可以根据需要在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。
[0302]
作为干燥方法，通常使用进行加热而干燥的方法。加热能够通过通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。
[0303]
优选在加热温度为80～180℃下进行，更优选在80～150℃下进行，进一步优选在80～140℃下进行，尤其优选在80～130℃下进行。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
[0304]
抗蚀剂膜的膜厚通常为200nm以下，优选为100nm以下。
[0305]
例如，为了解析30nm以下尺寸的1:1线与空间图案，优选所形成的抗蚀剂膜的膜厚为50nm以下。若膜厚为50nm以下，则在应用后述的显影工序时，更难以引起图案崩塌，从而可获得更优异的分辨性能。
[0306]
作为膜厚的范围，更优选为15nm～45nm的范围。若膜厚为15nm以上，则可获得充分的耐蚀刻性。作为膜厚的范围，进一步优选为15nm～40nm。若膜厚处于该范围，则能够同时满足耐蚀刻性和更优异的分辨性能。
[0307]
此外，本发明的图案形成方法也可以在抗蚀剂膜的上层形成上层膜(顶涂膜)。上层膜例如能够使用含有疏水性树脂、产酸剂、碱性化合物的上层膜形成用组合物而形成。关于上层膜及上层膜形成用组合物，如后所述。
[0308]
(2)着色固化性膜
[0309]
作为使用后述的着色固化性树脂组合物而形成滤色器(着色固化性膜)时的支撑体，例如，能够使用在基板(例如，硅基板)上设置有ccd(charge coupled device，电荷耦合装置)或cmos(complementary metal-oxide semiconductor，互补金属氧化物半导体)等的成像元件(受光元件)的固体成像元件用基板等基板。
[0310]
着色图案可以形成于固体成像元件用基板的成像元件形成面侧(表面)，也可以形成于成像元件非形成面侧(背面)。
[0311]
遮光膜也可以设置在固体成像元件用基板中的各成像元件间或固体成像元件用基板的背面。另外，为了改良与上部的层之间的密合、防止物质的扩散或基板表面的平坦化，也可以在支撑体上局部地设置底涂层。在设置有底涂层的部分及未设置的部分均形成滤色器，由此能够使亲水性层上的滤色器与疏水性层上的滤色器在一个基板上并存。
[0312]
在此，底涂层中能够使用后述的外涂层。
[0313]
作为支撑体上的着色固化性树脂组合物的涂布方法，能够应用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂布、丝网印刷法等各种涂布方法。
[0314]
涂布在支撑体上的着色固化性膜的干燥(预烘烤)，能够通过加热板、烘箱等在50℃～140℃的温度下进行10秒～300秒。
[0315]
固化性膜(滤色器)的膜厚优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，尤其优选为0.5μm以上。作为上限优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。
[0316]
作为着色图案(着色像素)的尺寸(图案宽度)优选为5μm以下，更优选为4μm以下，
尤其优选为3μm以下。作为下限，实际上为0.1μm以上。
[0317]
在使用上述的滤色器(着色固化性膜)作为永久膜的情况下，也可以在着色固化膜的形成工序之前包括在基板(支撑体)上形成外涂层的工序。
[0318]
外涂层的形成例如能够根据国际公开第2010/010899号、日本专利第4269480号公报、日本特开2005-227525号公报、日本特开2000-250217号公报、日本特开平9-221602号公报、日本特开2001-343748号公报并使用环氧系感放射线性树脂组合物(外涂形成用组合物)来进行。
[0319]
〔曝光工序〕
[0320]
曝光工序为对上述中获得的膜进行曝光的工序，例如能够通过以下方法进行。
[0321]
(1)抗蚀剂膜
[0322]
通过规定的掩模对上述中形成的抗蚀剂膜照射光化射线或放射线。此外，电子束的照射中，通常不夹杂掩模而进行描绘(直接描绘)。
[0323]
作为光化射线或放射线并无特别限定，例如为krf准分子激光、arf准分子激光、euv光(extreme ultra violet，极紫外线)、电子束(eb，electron beam)等。曝光可以为液浸曝光。
[0324]
(2)着色固化性膜
[0325]
例如使用步进机等曝光装置并经由具有规定的掩模图案的掩模对上述中形成的着色固化性膜进行图案曝光。作为能够用于曝光的放射线(光)，尤其优选地使用g射线、i射线等紫外线(尤其优选为i射线)。照射量(曝光量)优选为30～1500mj/cm2，更优选为50～1000mj/cm2，最优选为80～500mj/cm2。
[0326]
〔烘烤工序〕
[0327]
(1)抗蚀剂膜
[0328]
在本发明的图案形成方法中，在使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜的情况下，优选在曝光后且进行显影前进行烘烤(加热)。通过烘烤促进曝光部的反应，从而灵敏度或图案形状变得更良好。
[0329]
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
[0330]
加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
[0331]
加热能够通过通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，另外，也可以使用加热板等来进行。
[0332]
(2)着色固化性膜
[0333]
在使用着色固化性树脂组合物形成着色固化性膜的情况下，优选在后述的显影后使着色固化性膜干燥之后进行加热处理(后烘烤)。此时，优选形成多色的着色图案，对各色依次重复进行各工序而能够制造着色固化性膜。由此可获得滤色器。后烘烤为用于完全固化的显影后的加热处理。该加热温度优选为250℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下，尤其优选为220℃以下。并不特别存在下限，若考虑到有效且有效果的处理，优选进行50℃以上的热固化处理，更优选为100℃以上。也可以变更为上述的利用加热的后烘烤并通过uv(紫外线)照射使滤色器的像素固化。
[0334]
〔显影工序〕
[0335]
显影工序是通过显影液对经曝光的上述抗蚀剂膜或着色固化性膜进行显影的工
序。
[0336]
作为显影方法，例如能够应用如下方法：将基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积到基板表面并静止一定时间来进行显影的方法(旋覆浸没法)；将显影液喷雾至基板表面的方法(喷雾法)；一边以恒定速度扫描显影液喷出喷嘴，一边在以恒定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
[0337]
另外，在进行显影的工序后，也可实施一边置换为其他溶剂，一边停止显影的工序。
[0338]
显影时间若为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并无特别限制，通常为10～300秒，优选为20～120秒。
[0339]
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
[0340]
在对着色固化性膜进行显影的情况下，显影温度通常为20℃～30℃，显影时间例如为20秒～90秒。为了进一步去除残渣，近年来有时也实施120秒～180秒。进而，为了进一步提高残渣去除性，有时也重复进行多次每隔60秒甩掉显影液进而重新供给显影液的工序。
[0341]
作为显影工序中所使用的显影液，优选使用上述的半导体制造用处理液。在抗蚀剂膜的情况下，除了使用半导体制造用处理液的显影以外，也可以进行利用有机溶剂显影液的显影(所谓的双重显影)。
[0342]
〔冲洗工序〕
[0343]
冲洗工序为在上述显影工序后，通过冲洗液进行清洗(冲洗)的工序。
[0344]
在冲洗工序中，使用冲洗液对进行了显影的晶片进行清洗处理。
[0345]
清洗处理的方法并无特别限定，例如可应用如下方法：在以一定速度旋转的基板上连续喷出冲洗液的方法(旋转喷出法)；将基板在充满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等；其中，优选利用旋转喷出方法进行清洗处理，清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，并从基板上去除冲洗液。
[0346]
冲洗时间并无特别限制，通常为10秒～300秒，优选为10秒～180秒，最优选为20秒～120秒。
[0347]
冲洗液的温度优选为0～50℃，进一步优选为15～35℃。
[0348]
冲洗液的蒸气压(在其为混合溶剂的情况下为整体的蒸气压)在20℃下，优选为0.05kpa以上且5kpa以下，进一步优选为0.1kpa以上且5kpa以下，最优选为0.12kpa以上且3kpa以下。通过将冲洗液的蒸气压设为0.05kpa以上且5kpa以下，晶片面内的温度均匀性得以提高，进而抑制因冲洗液的渗透引起的溶胀，晶片面内的尺寸均匀性得到改善。
[0349]
冲洗液例如能够使用上述的半导体制造用处理液、包含有机溶剂的冲洗液或水。冲洗液优选使用上述半导体制造用处理液。
[0350]
水优选使用超纯水。
[0351]
冲洗液中所含的有机溶剂可使用各种有机溶剂，优选使用选自包括烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少一种有机溶剂。
[0352]
作为烃系溶剂，例如可列举戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烃系溶剂；甲苯、二甲
苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烃系溶剂。
[0353]
另外，作为烃系溶剂也能够使用不饱和烃系溶剂，例如可列举辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十六烯等不饱和烃系溶剂。不饱和烃系溶剂所具有的双键、三键的数量并无特别限定，另外，可以在烃链的任何位置具有。另外，在不饱和烃系溶剂具有双键的情况下，cis体及trans体也可以混合存在。
[0354]
此外，在作为烃系溶剂的脂肪族烃系溶剂中，也可以为碳原子数相同而结构不同的化合物的混合物。例如，在使用癸烷作为脂肪族烃系溶剂的情况下，作为碳原子数相同而结构不同的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、异辛烷等也可包含于脂肪族烃系溶剂中。
[0355]
另外，上述碳原子数相同结构不同的化合物可以仅包含一种，也可以如上述那样包含多种。
[0356]
作为酮系溶剂，例如可列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等，其中优选为2-庚酮。
[0357]
作为酯系溶剂，例如可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯(pentylacetate)、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(amylacetate)(乙酸戊酯(pentylacetate))、乙酸异戊酯(isoamylacetate)(乙酸异戊酯(isopentylacetate))、乙酸3-甲基丁酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸异己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea；别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、异丁酸异丁酯、戊酸丙酯、戊酸异丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸异丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸环己酯、乙酸环庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸环戊酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。这些中，优选地使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯，尤其优选地使用乙酸异戊酯。
[0358]
作为醇系溶剂，例如能够列举甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲
基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、环戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇(一元醇)、或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(pgme；别名1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚等含有羟基的乙二醇醚系溶剂等。这些中，优选使用一元醇或乙二醇醚系溶剂。进而，一元醇优选为碳原子数6～8的直链状、分支状或环状的一元醇。
[0359]
作为酰胺系溶剂，例如能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
[0360]
作为醚系溶剂，例如除了上述含有羟基的乙二醇醚系溶剂以外，可列举丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含羟基的乙二醇醚系溶剂；苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶剂；二恶烷、四氢呋喃、四氢吡喃、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、1,4-二恶烷、异丙醚等。优选为使用乙二醇醚系溶剂或苯甲醚等芳香族醚溶剂。
[0361]
作为冲洗液中所含的有机溶剂，当在后述的曝光工序中使用euv光(extreme ultra violet，极紫外光)或eb(electron beam，电子束)时，优选在上述的有机溶剂中也使用烃系溶剂，更优选使用脂肪族烃系溶剂。作为用于冲洗液的脂肪族烃系溶剂，从进一步提高其效果的观点考虑，优选为碳原子数5以上的脂肪族烃系溶剂(例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等)，更优选为碳原子数为8以上的脂肪族烃系溶剂，进一步优选为碳原子数为10以上的脂肪族烃系溶剂。
[0362]
此外，上述脂肪族烃系溶剂的碳原子数的上限值并无特别限定，例如可列举16以下，优选为14以下，更优选为12以下。
[0363]
上述脂肪族烃系溶剂中，尤其优选为癸烷、十一烷、十二烷，最优选为十一烷。
[0364]
此外，作为冲洗液中所含的烃系溶剂也能够使用不饱和烃系溶剂，例如可列举辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十六烯等不饱和烃系溶剂。不饱和烃系溶剂所具有的双键、三键的数量并无特别限定，另外，可在烃链的任何位置具有。另外，在不饱和烃系溶剂具有双键的情况下，cis体及trans体也可以混合存在。
[0365]
如此，通过使用烃系溶剂(尤其是脂肪族烃系溶剂)作为冲洗液中所含的有机溶剂，可进一步发挥如下效果：显影后少量渗入到抗蚀剂膜中的显影液被冲洗掉，进一步抑制溶胀，从而抑制图案崩塌。
[0366]
另外，作为冲洗液中所含的有机溶剂，也可使用上述酯系溶剂及上述烃系溶剂的混合溶剂、或上述酮系溶剂及上述烃系溶剂的混合溶剂。在作为如上述的混合溶剂的情况下，优选以烃系溶剂作为主成分。
[0367]
进而，从对显影后的残渣减少尤其有效的观点考虑，作为冲洗液中所含的有机溶剂也可以是使用选自包括上述酯系溶剂及上述酮系溶剂的组中的至少一种的方式。
[0368]
在冲洗液中含有选自包括酯系溶剂及酮系溶剂的组中的至少一种的情况下，优选含有选自包括乙酸丁酯、乙酸异戊酯(isopentylacetate)(乙酸异戊酯
(isoamylacetate))、乙酸正戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯(eep，乙基-3-乙氧基丙酸酯)及2-庚酮的组中的至少一种溶剂作为主成分，尤其优选含有选自包括乙酸丁酯及2-庚酮的组中的至少一种溶剂作为主成分。
[0369]
另外，在冲洗液中含有选自包括酯系溶剂及酮系溶剂的组中的至少一种的情况下，优选含有选自包括酯系溶剂、乙二醇醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂的组中的溶剂作为副成分，其中，优选为选自包括丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲醚(pgme)、乙酸乙酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯、丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯的组中的溶剂。
[0370]
其中，在使用酯系溶剂作为有机溶剂的情况下，从进一步发挥上述效果这一点考虑，优选使用两种以上的酯系溶剂。作为该情况下的具体例，可列举使用酯系溶剂(优选为乙酸丁酯)作为主成分，并使用化学结构与其不同的酯系溶剂(优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea))作为副成分。
[0371]
另外，在使用酯系溶剂作为有机溶剂的情况下，从进一步发挥上述效果这一点考虑，除了酯系溶剂(一种或两种以上)以外，也可使用乙二醇醚系溶剂。作为该情况下的具体例，可列举使用酯系溶剂(优选为乙酸丁酯)作为主成分，并使用乙二醇醚系溶剂(优选为丙二醇单甲醚(pgme))作为副成分。
[0372]
在使用酮系溶剂作为有机溶剂的情况下，从进一步发挥上述效果这一点考虑，除了酮系溶剂(一种或两种以上)以外，也可使用酯系溶剂和/或乙二醇醚系溶剂。作为该情况下的具体例，可列举使用酮系溶剂(优选为2-庚酮)作为主成分，并使用酯系溶剂(优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea))和/或乙二醇醚系溶剂(优选为丙二醇单甲醚(pgme))作为副成分。
[0373]
在此，上述的“主成分”是指相对于有机溶剂的总质量的含量为50～100质量％，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％，尤其优选为95～100质量％。
[0374]
另外，在含有副成分的情况下，相对于主成分的总质量(100质量％)，副成分的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
[0375]
有机溶剂可以混合多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。上述溶剂可以与水混合，但冲洗液中的含水率通常为60质量％以下，优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，最优选为5质量％以下。通过将含水率设为60质量％以下，能够获得良好的冲洗特性。
[0376]
另外，在显影处理或冲洗处理后，能够进行利用超临界流体来去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。
[0377]
进而，在进行显影处理或冲洗处理或者利用超临界流体的处理后，能够进行用于去除残存于图案中的溶剂的加热处理。只要可获得良好的抗蚀剂图案，则加热温度并无特别限定，通常为40～160℃。加热温度优选为50～150℃，最优选为50～110℃。关于加热时间，只要可获得良好的抗蚀剂图案，则并无特别限定，通常为15～300秒，优选为15～180秒。
[0378]
＜感光化射线性或感放射线性组合物＞
[0379]
接着，对本发明的图案形成方法中使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”)进行详细说明。该组合物可用于正型显影，也可用于负型显
影。另外，该组合物可用于使用碱显影液的显影，也可用于使用包含有机溶剂的显影液的显影。
[0380]
感光化射线性或感放射线性树脂组合物例如也可包含树脂(a)、通过光化射线或放射线而产生酸的化合物(b)及溶剂(c)。进而，感光化射线性或感放射线性树脂组合物能够包含碱性化合物(d)、与树脂(a)不同的疏水性树脂(a')及添加剂等。
[0381]
〔1〕树脂(a)
[0382]
作为优选与本发明的处理液组合而使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，优选含有树脂(a)。树脂(a)至少包含(i)具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元(进而，也可包含具有酚性羟基的重复单元)、或至少包含(ii)具有酚系羟基的重复单元。
[0383]
此外，若包含通过酸的作用分解而具有产生羧基的基团的重复单元，则通过酸的作用而对碱显影液的溶解度增大，且对有机溶剂的溶解度减少。
[0384]
〔1-1〕具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元
[0385]
树脂(a)所包含的具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元为如下重复单元，所述重复单元具有羧基的氢原子经通过酸的作用而分解并脱离的基团取代的基团。
[0386]
作为通过酸而脱离的基团，例如能够列举-c(r
36
)(r
37
)(r
38
)、-c(r
36
)(r
37
)(or
39
)、-c(r
01
)(r
02
)(or
39
)等。
[0387]
式中，r
36
～r
39
分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。r
36
与r
37
也可彼此键合而形成环。
[0388]r01
及r
02
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0389]
作为树脂(a)所包含的、具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元，优选为由下述通式(ai)表示的重复单元。
[0390]
[化学式11]
[0391][0392]
在通式(ai)中，
[0393]
xa1表示氢原子、可具有取代基的烷基。
[0394]
t表示单键或二价连接基团。
[0395]
rx1～rx3分别独立地表示烷基(直链或分支)或环烷基(单环或多环)。其中，在rx1～rx3的全部为烷基(直链或分支)的情况下，优选rx1～rx3中的至少两个为甲基。
[0396]
rx1～rx3的两个也可键合而形成环烷基(单环或多环)。
[0397]
作为由xa1表示的可具有取代基的烷基，例如可列举甲基或由-ch
2-r
11
表示的基
团。r
11
表示卤原子(氟原子等)、羟基或一价有机基团，例如可列举碳原子数5以下的烷基、碳原子数5以下的酰基，优选为碳原子数3以下的烷基，进一步优选为甲基。xa1在一方式中，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基等。
[0398]
作为t的二价连接基团，可列举亚烷基、-coo-rt-基、-o-rt-基等。式中，rt表示亚烷基或亚环烷基。
[0399]
t优选为单键或-coo-rt-基。rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-ch
2-基、-(ch2)
2-基、-(ch2)
3-基。
[0400]
作为rx1～rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
[0401]
作为rx1～rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
[0402]
作为rx1～rx3的两个键合而形成的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。尤其优选为碳原子数5～6的单环的环烷基。
[0403]
关于rx1～rx3的两个键合而形成的环烷基，例如构成环的一个亚甲基可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团所取代。
[0404]
由通式(ai)表示的重复单元例如优选为如下方式：rx1为甲基或乙基，且rx2与rx3键合而形成上述的环烷基。
[0405]
上述各基团可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选为碳原子数8以下。
[0406]
作为由通式(ai)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(为xa1表示氢原子或甲基且t表示单键的重复单元)。更优选为rx1～rx3分别独立地表示直链或分支的烷基的重复单元，进一步优选为rx1～rx3分别独立地表示直链的烷基的重复单元。
[0407]
以下示出树脂(a)所包含的具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[0408]
具体例中，rx、xa1表示氢原子、ch3、cf3或ch2oh。rxa、rxb分别表示碳原子数1～4的烷基。z表示含有极性基团的取代基，在存在多个的情况下分别独立。p表示0或正的整数。作为由z表示的包含极性基团的取代基，例如可列举具有羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或磺酰胺基的直链或分支的烷基、环烷基，优选为具有羟基的烷基。作为分支状烷基，尤其优选为异丙基。
[0409]
[化学式12]
[0410][0411]
相对于树脂(a)中的所有重复单元，具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元的含量优选为15～90摩尔％，更优选为20～90摩尔％，进一步优选为25～80摩尔％，进一步更优选为30～70摩尔％。
[0412]
〔1-2〕具有酚系羟基的重复单元
[0413]
作为树脂(a)所包含的具有酚性羟基的重复单元，例如可列举由下述通式(i)表示的重复单元。
[0414]
[化学式13]
[0415][0416]
式中，
[0417]r41
、r
42
及r
43
分别独立地表示氢原子、烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，r
42
可与ar4键合而形成环，该情况下的r
42
表示单键或亚烷基。
[0418]
x4表示单键、-coo-或-conr
64-，r
64
表示氢原子或烷基。
[0419]
l4表示单键或亚烷基。
[0420]
ar4表示(n+1)价的芳香环基，在与r
42
键合而形成环的情况下表示(n+2)价的芳香环基。
[0421]
n表示1～5的整数。
[0422]
作为通式(i)中的r
41
、r
42
、r
43
的烷基，优选可列举可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选可列举碳原子数8以下的烷基，尤其优选可列举碳原子数3以下的烷基。
[0423]
作为通式(i)中的r
41
、r
42
、r
43
的环烷基，可为单环型，也可为多环型。优选可列举可以具有取代基的环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3～8个且单环型的环烷基。
[0424]
作为通式(i)中的r
41
、r
42
、r
43
的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤其优选为氟原子。
[0425]
作为通式(i)中的r
41
、r
42
、r
43
的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述r
41
、r
42
、r
43
中的烷基相同的烷基。
[0426]
作为上述各基团中的优选的取代基，例如能够列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，优选取代基的碳原子数为8以下。
[0427]
ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的二价芳香环基可以具有取代基，作为优选例可列举例如亚苯基、甲亚苯基、亚萘基、亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基，或者例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等含杂环的芳香环基。
[0428]
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，能够优选地列举从二价芳香环基的上述的具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
[0429]
(n+1)价的芳香环基也可以进一步具有取代基。
[0430]
作为上述的烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可具有的取代基，例如可列举通式(i)中的r
41
、r
42
、r
43
中列举的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧
基、羟基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。
[0431]
作为由x4表示的-conr
64-(r
64
表示氢原子、烷基)中的r
64
的烷基，优选列举可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选列举碳原子数8以下的烷基。
[0432]
作为x4，优选为单键、-coo-、-conh-，更优选为单键、-coo-。
[0433]
作为l4中的亚烷基，优选可列举可以具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳原子数为1～8个的亚烷基。
[0434]
作为ar4，更优选为可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香环基，尤其优选为苯环基、萘环基、亚联苯环基。
[0435]
由通式(i)表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，ar4优选为苯环基。
[0436]
作为树脂(a)所包含的具有酚性羟基的重复单元，优选可列举由下述通式(p1)表示的重复单元。
[0437]
[化学式14]
[0438][0439]
通式(p1)中的r表示氢原子、卤原子或具有1～4个碳原子的直链或分支的烷基。多个r分别可相同也可不同。作为通式(p1)中的r尤其优选为氢原子。
[0440]
通式(p1)中的ar表示芳香族环，能够列举例如苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等碳原子数6～18的可具有取代基的芳香族烃环，或者例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等含杂环的芳香族杂环。其中，最优选为苯环。
[0441]
通式(p1)中的m表示1～5的整数，优选为1。
[0442]
以下，示出树脂(a)所包含的具有酚性羟基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1或2。
[0443]
[化学式15]
[0444][0445]
[化学式16]
[0446][0447]
[化学式17]
[0448][0449]
相对于树脂(a)中的所有重复单元，具有酚性羟基的重复单元的含量优选为0～50摩尔％，更优选为0～45摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％。
[0450]
〔1-3〕具有内酯基或磺内酯基的重复单元
[0451]
树脂(a)也优选含有具有内酯基或磺内酯(环状磺酸酯)基的重复单元。作为内酯基或磺内酯基，只要含有内酯结构或磺内酯结构则可使用任意的基团，优选为含有5～7员环内酯结构或磺内酯结构的基团，优选为在5～7员环内酯结构或磺内酯结构中其他环结构以形成双环结构、螺环结构的形态进行稠合而成。
[0452]
更优选包含如下重复单元，上述重复单元含有具有由下述通式(lc1-1)～(lc1-17)中的任一个表示的内酯结构或由下述通式(sl1-1)～(sl1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的基团。另外，具有内酯结构或磺内酯结构的基团也可直接键合于主链上。作为优选的内酯结构或磺内酯结构为由通式(lc1-1)、(lc1-4)、(lc1-5)、(lc1-6)、(lc1-13)、(lc1-14)表示的基团。
[0453]
[化学式18]
[0454][0455]
[化学式19]
[0456][0457]
内酯结构部分或磺内酯结构部分可具有取代基(rb2)，也可不具有取代基(rb2)。作为优选的取代基(rb2)，可列举碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基、酸分解性基等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的rb2可相同也可不同，另外，存在多个的rb2彼此也可键合而形成环。
[0458]
作为含有具有由通式(lc1-1)～(lc1-17)中的任一个表示的内酯结构或由通式(sl1-1)～(sl1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如可列举由下述通式(aii)表示的重复单元等。
[0459]
[化学式20]
[0460][0461]
通式(aii)中，rb0表示氢原子、卤原子或碳原子数1～4的烷基。
[0462]
作为rb0的烷基可具有的优选的取代基，可列举羟基、卤原子。
[0463]
作为rb0的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。rb0优选为氢原子或甲基。
[0464]
ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的二价连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的二价基。优选为单键、由-ab
1-co
2-表示的连接基团。ab1为直链、分支亚烷基、单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基(adamantylene group)、降冰片烯基(norbornylene group)。
[0465]
v表示由通式(lc1-1)～(lc1-17)及通式(sl1-1)～(sl1-3)中的任一个表示的基团。
[0466]
具有内酯基或磺内酯基的重复单元通常存在光学异构物，但也可以使用任一种光学异构物。另外，可以单独使用一种光学异构物，也可以混合使用多种光学异构物。在主要使用一种光学异构物的情况下，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选为95％以上。
[0467]
以下列举具有内酯基或磺内酯基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[0468]
[化学式21]
[0469][0470]
[化学式22]
[0471][0472]
相对于树脂(a)中的所有重复单元，具有内酯基或磺内酯基的重复单元的含量优选为1～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
[0473]
〔1-4〕具有被极性基团所取代的脂环烃结构的重复单元
[0474]
树脂(a)能够进一步包含如下重复单元：含有具有极性基团的有机基团的重复单元，尤其是具有被极性基团所取代的脂环烃结构的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性得以提高。
[0475]
作为被极性基团所取代的脂环烃结构的脂环烃结构，优选为金刚烷基、二金刚烷基(diamantyl)、降冰片烷基。作为极性基团，优选为羟基、氰基。
[0476]
以下列举具有极性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[0477]
[化学式23]
[0478][0479]
在树脂(a)包含如下重复单元的情况下，相对于树脂(a)中的所有重复单元，其含量优选为1～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，进一步更优选为5～20摩尔％，所述重复单元含有具有极性基团的有机基团。
[0480]
〔1-5〕具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团的重复单元
[0481]
进而，作为上述以外的重复单元，也能够包含具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基)的重复单元。该情况下，能够认为具有该光酸产生基的重复单元相当于后述的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(b)。
[0482]
作为这种重复单元，例如可列举由下述通式(4)表示的重复单元。
[0483]
[化学式24]
[0484][0485]r41
表示氢原子或甲基。l
41
表示单键或二价连接基团。l
42
表示二价连接基团。w表示通过光化射线或放射线的照射而分解并在侧链产生酸的结构部位。
[0486]
以下示出由通式(4)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[0487]
[化学式25]
[0488][0489]
除此以外，作为由通式(4)表示的重复单元，例如可列举日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中所记载的重复单元。
[0490]
在树脂(a)含有具有光酸产生基的重复单元的情况下，相对于树脂(a)中的所有重复单元，具有光酸产生基的重复单元的含量优选为1～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
[0491]
〔1-6〕其他重复单元
[0492]
另外，树脂(a)也可包含由下述通式(vi)表示的重复单元。
[0493]
[化学式26]
[0494][0495]
通式(vi)中，
[0496]r61
、r
62
及r
63
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，r
62
可与ar6键合而形成环，该情况下的r
62
表示单键或亚烷基。
[0497]
x6表示单键、-coo-或-conr
64-。r
64
表示氢原子或烷基。
[0498]
l6表示单键或亚烷基。
[0499]
ar6表示(n+1)价的芳香环基，在与r
62
键合而形成环的情况下表示(n+2)价的芳香环基。
[0500]
在n≥2的情况下，y2分别独立地表示氢原子或通过酸的作用而脱离的基团。其中，y2的至少一个表示通过酸的作用而脱离的基团。
[0501]
n表示1～4的整数。
[0502]
作为通过酸的作用而脱离的基团y2，更优选为由下述通式(vi-a)表示的结构。
[0503]
[化学式27]
[0504][0505]
在此，l1及l2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
[0506]
m表示单键或二价连接基团。
[0507]
q表示烷基、可包含杂原子的环烷基、可包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。
[0508]
也可以是q、m、l1中的至少两个键合而形成环(优选为5员环或6员环)。
[0509]
上述由通式(vi)表示的重复单元优选为由下述通式(3)表示的重复单元。
[0510]
[化学式28]
[0511][0512]
在通式(3)中，
[0513]
ar3表示芳香环基。
[0514]
r3表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或含杂原子环基。
[0515]
m3表示单键或二价连接基团。
[0516]
q3表示烷基、环烷基、芳基或含杂原子环基。
[0517]
也可以是q3、m3及r3中的至少两个键合而形成环。
[0518]
ar3所表示的芳香环基与上述通式(vi)中的n为1时的上述通式(vi)中的ar6相同，更优选为亚苯基、亚萘基，进一步优选为亚苯基。
[0519]
以下示出由通式(vi)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[0520]
[化学式29]
[0521][0522]
[化学式30]
[0523][0524]
树脂(a)也优选包含由下述通式(4)表示的重复单元。
[0525]
[化学式31]
[0526][0527]
通式(4)中，
[0528]r41
、r
42
及r
43
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。r
42
可与l4键合而形成环，该情况下的r
42
表示亚烷基。
[0529]
l4表示单键或二价连接基团，在与r
42
形成环的情况下表示三价连接基团。r
44
及r
45
表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或含杂原子环基。
[0530]
m4表示单键或二价连接基团。
[0531]
q4表示烷基、环烷基、芳基或含杂原子环基。
[0532]
也可以是q4、m4及r
44
中的至少两个键合而形成环。
[0533]r41
、r
42
及r
43
与上述通式(v)中的r
51
、r
52
、r
53
含义相同，且优选的范围也相同。
[0534]
l4与上述通式(v)中的l5含义相同，且优选的范围也相同。
[0535]r44
及r
45
与上述通式(3)中的r3含义相同，且优选的范围也相同。
[0536]
m4与上述通式(3)中的m3含义相同，且优选的范围也相同。
[0537]
q4与上述通式(3)中的q3含义相同，且优选的范围也相同。
[0538]
作为q4、m4及r
44
中的至少两个键合而形成的环，可列举q3、m3及r3中的至少两个键合而形成的环，且优选的范围也相同。
[0539]
以下示出由通式(4)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[0540]
[化学式32]
[0541][0542]
另外，树脂(a)也可包含由下述通式(bz)表示的重复单元。
[0543]
[化学式33]
[0544][0545]
通式(bz)中，ar表示芳基。rn表示烷基、环烷基或芳基。rn与ar也可相互键合而形成非芳香族环。
[0546]
r1表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。
[0547]
以下示出由通式(bz)表示的重复单元的具体例，但并不限定于这些具体例。
[0548]
[化学式34]
[0549][0550]
[化学式35]
[0551][0552]
具有上述酸分解性基的重复单元可以为一种，也可以同时使用两种以上。
[0553]
相对于上述树脂(a)中的所有重复单元，树脂(a)中的具有酸分解性基的重复单元的含量(含有多种时为其合计)优选为5摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选为5摩尔％以上且75摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以上且65摩尔％以下。
[0554]
树脂(a)也可含有由下述通式(v)或下述通式(vi)表示的重复单元。
[0555]
[化学式36]
[0556][0557]
式中，
[0558]
r6及r7分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的烷基、烷氧基或酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-ocor或-coor：r为碳原子数1～6的烷基或氟化烷基)或羧基。
[0559]
n3表示0～6的整数。
[0560]
n4表示0～4的整数。
[0561]
x4为亚甲基、氧原子或硫原子。
[0562]
以下示出由通式(v)或通式(vi)表示的重复单元的具体例，但并不限定于这些具体例。
[0563]
[化学式37]
[0564][0565]
树脂(a)可进而还包含在侧链具有硅原子的重复单元。作为在侧链具有硅原子的重复单元，例如可列举具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、具有硅原子的乙烯基系重复单元等。在侧链具有硅原子的重复单元典型地为在侧链含有具有硅原子的基团的重复单元，作为具有硅原子的基团，例如可列举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、三环己基硅烷基、三-三甲基硅氧基硅烷基、三-三甲基硅烷基硅烷基、甲基双三甲基硅烷基硅烷基、甲基双三甲基硅氧基硅烷基、二甲基三甲基硅烷基硅烷基、二甲基三甲基硅氧基硅烷基、或如下述的环状或直链状聚硅氧烷、或者笼型或梯型或无规型倍半硅氧烷结构等。式中，r及r1分别独立地表示一价取代基。*表示结合键。
[0566]
[化学式38]
[0567][0568]
具有上述基团的重复单元例如能够优选地列举来自于具有上述基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重复单元、或来自于具有上述基团和乙烯基的化合物的重复单元。
[0569]
具有硅原子的重复单元优选为具有倍半硅氧烷结构的重复单元，由此，在形成超微细(例如，线宽为50nm以下)且剖面形状为高纵横比(例如，膜厚/线宽为3以上)的图案时，能够显现出非常优异的崩塌性能。
[0570]
作为倍半硅氧烷结构，例如可列举笼型倍半硅氧烷结构、梯型倍半硅氧烷结构(阶梯(ladder)型倍半硅氧烷结构)、无规型倍半硅氧烷结构等。其中，优选为笼型倍半硅氧烷结构。
[0571]
在此，所谓笼型倍半硅氧烷结构是指具有笼状骨架的倍半硅氧烷结构。笼型倍半硅氧烷结构可以为完全笼型倍半硅氧烷结构，也可以为不完全笼型倍半硅氧烷结构，优选为完全笼型倍半硅氧烷结构。
[0572]
另外，所谓梯型倍半硅氧烷结构是指具有梯状骨架的倍半硅氧烷结构。
[0573]
另外，所谓无规型倍半硅氧烷结构是指骨架无规的倍半硅氧烷结构。
[0574]
上述笼型倍半硅氧烷结构优选为由下述式(s)表示的硅氧烷结构。
[0575]
[化学式39]
[0576][0577]
上述式(s)中，r表示一价有机基团。存在多个的r可以相同，也可以不同。
[0578]
上述有机基团并无特别限制，作为具体例可列举羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、
巯基、封端化巯基(例如，由酰基封端(保护)的巯基)、酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、硅烷基、乙烯基、可具有杂原子的烃基、含(甲基)丙烯酸基的基团及含环氧基的基团等。
[0579]
作为可具有上述杂原子的烃基的杂原子，例如可列举氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
[0580]
作为可具有上述杂原子的烃基的烃基，例如可列举脂肪族烃基、芳香族烃基、或将这些组合而成的基等。
[0581]
上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为上述脂肪族烃基的具体例，可列举直链状或分支状的烷基(尤其是碳原子数1～30)、直链状或分支状的烯基(尤其是碳原子数2～30)、直链状或分支状的炔基(尤其是碳原子数2～30)等。
[0582]
作为上述芳香族烃基，例如可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。
[0583]
在树脂(a)包含上述侧链上具有硅原子的重复单元的情况下，相对于树脂(a)中的所有重复单元，其含量优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，进一步更优选为5～20摩尔％。
[0584]
〔1-7〕树脂(a)的合成
[0585]
树脂(a)能够根据常法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可列举：通过使单体种类及引发剂溶解于溶剂中，进行加热来进行聚合的总括聚合法；经1～10小时在加热溶剂中滴加添加单体种类与引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。
[0586]
作为反应溶剂，例如可列举四氢呋喃、1,4-二恶烷、二异丙醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；后述的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等将感光化射线性或感放射线性树脂组合物溶解的溶剂等。优选为使用与感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。由此，能够抑制保存时的颗粒的产生。
[0587]
聚合反应优选为在氮或氩等惰性气体气氛下进行。作为聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)来引发聚合。作为自由基引发剂，优选为偶氮系引发剂，优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。作为优选的引发剂，可列举偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。根据需要来追加或者分批添加引发剂，反应结束后，投入到溶剂中，利用粉体或固体回收等方法来回收所需的聚合物。反应的浓度为5～50质量％，优选为10～30质量％。
[0588]
反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，进一步优选为60～100℃。
[0589]
提纯能够应用以下的通常方法：通过水洗或组合适当的溶剂来去除剩余单量体或低聚物成分的液-液提取法；仅将特定的分子量以下的成分提取去除的超滤等溶液状态下的提纯方法；通过将树脂溶液滴加于不良溶剂中而使树脂在不良溶剂中凝固，由此去除剩余单量体等的再沉淀法；将过滤分离的树脂浆料用不良溶剂进行清洗等固体状态下的提纯方法等。
[0590]
树脂(a)的重量平均分子量通过gpc法以聚苯乙烯换算值计，优选为1,000～200,000，进一步优选为3,000～20,000，最优选为5,000～15,000。通过将重量平均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性或耐干式蚀刻性的劣化，且能够防止显影性劣化、或粘度
变高而导致制膜性劣化的情况。
[0591]
树脂(a)的重量平均分子量的尤其优选的另一形态是以通过gpc法的聚苯乙烯换算值计为3,000～9,500。通过将重量平均分子量设为3,000～9,500，尤其抗蚀剂残渣(以下，也称为“浮渣”)得到抑制，从而能够形成更良好的图案。
[0592]
分散度(分子量分布)使用通常为1～5，优选为1～3、进一步优选为1.2～3.0、尤其优选为1.2～2.0的范围的分散度。分散度越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙性越优异。
[0593]
在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，树脂(a)的含量在总固体成分中优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
[0594]
另外，在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，树脂(a)可使用一种，也可同时使用多种。
[0595]
〔2〕通过光化射线或放射线而产生酸的化合物(b)
[0596]
感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选含有通过光化射线或放射线而产生酸的化合物(以下，也称为“光产酸剂(pag：photo acid generator)”)。
[0597]
光产酸剂可以为低分子化合物的形态，也可以为被掺入聚合物的一部分中的形态。另外，也可同时使用低分子化合物的形态与被掺入聚合物的一部分中的形态。
[0598]
在光产酸剂为低分子化合物的形态的情况下，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
[0599]
在光产酸剂为被掺入聚合物的一部分中的形态的情况下，可被掺入树脂(a)的一部分中，也可被掺入与树脂(a)不同的树脂中。
[0600]
在本发明中，光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
[0601]
作为光产酸剂，只要为公知的光产酸剂则并无特别限定，优选为通过光化射线或放射线、优选为电子束或极紫外线的照射而产生有机酸例如磺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺或三(烷基磺酰基)甲基化物中的至少任一种的化合物。
[0602]
更优选能够列举由下述通式(zi)、通式(zii)、通式(ziii)表示的化合物。
[0603]
[化学式40]
[0604][0605]
在上述通式(zi)中，
[0606]r201
、r
202
及r
203
分别独立地表示有机基团。
[0607]
作为r
201
、r
202
及r
203
的有机基团的碳原子数，通常为1～30，优选为1～20。
[0608]
另外，r
201
～r
203
中的两个也可键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为由r
201
～r
203
中的两个来键合而形成的基团，可列举亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)。
[0609]
z-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力明显低的阴离子)。
[0610]
作为非亲核性阴离子，例如可列举磺酸根阴离子(脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子等)、羧酸根阴离子(脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴
离子、芳烷基羧酸根阴离子等)、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。
[0611]
脂肪族磺酸根阴离子及脂肪族羧酸根阴离子中的脂肪族部位可以为烷基也可以为环烷基，优选可列举碳原子数1～30的直链或分支的烷基及碳原子数3～30的环烷基。
[0612]
作为芳香族磺酸根阴离子及芳香族羧酸根阴离子中的芳香族基，优选可列举碳原子数6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
[0613]
上述所列举的烷基、环烷基及芳基可具有取代基。作为该具体例，可列举硝基、氟原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧基羰基氧基(优选为碳原子数2～7)、烷硫基(优选为碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳原子数6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数10～20)、烷氧基烷氧基(优选为碳原子数5～20)、环烷基烷氧基烷氧基(优选为碳原子数8～20)等。
[0614]
关于各基所具有的芳基及环结构，能够进一步列举烷基(优选为碳原子数1～15)作为取代基。
[0615]
作为芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基，优选能够列举碳原子数7～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
[0616]
作为磺酰亚胺阴离子，例如可列举糖精阴离子。
[0617]
双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，能够列举卤原子、由卤原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，优选为氟原子或由氟原子取代的烷基。
[0618]
另外，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可彼此键合而形成环结构。由此，酸强度增加。
[0619]
作为其他非亲核性阴离子，例如可列举氟化磷(例如，pf
6-)、氟化硼(例如，bf
4-)、氟化锑(例如，sbf
6-)等。
[0620]
作为非亲核性阴离子，优选为磺酸的至少α位由氟原子取代的脂肪族磺酸根阴离子、由氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根阴离子、烷基由氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基由氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。作为非亲核性阴离子，更优选为全氟脂肪族磺酸根阴离子(进一步优选为碳原子数4～8)、具有氟原子的苯磺酸根阴离子，进一步更优选为九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛烷磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子、3,5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
[0621]
从酸强度的观点考虑，为了提高灵敏度，优选为产生酸的pka为-1以下。
[0622]
另外，作为非亲核性阴离子，也可列举由以下的通式(an1)表示的阴离子作为优选方式。
[0623]
[化学式41]
factor，掩模误差增强因子)的观点考虑，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等碳原子数7以上的具有大体积结构的脂环基。
[0644]
作为芳基，可列举苯环、萘环、菲环、蒽环。
[0645]
作为杂环基，可列举来自于呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡啶环的杂环基。其中，优选为来自于呋喃环、噻吩环、吡啶环的杂环基。
[0646]
另外，作为环状的有机基团，也能够列举内酯结构，作为具体例，可列举由下述通式(lc1-1)～(lc1-17)表示的内酯结构。
[0647]
[化学式42]
[0648][0649]
上述环状的有机基团也可具有取代基，作为上述取代基，可列举烷基(可以为直链、分支、环状中的任一种，优选为碳原子数1～12)、环烷基(可以为单环、多环、螺环中的任一种，优选为碳原子数3～20)、芳基(优选为碳原子数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、磺酸酯基等。此外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
[0650]
此外，上述取代基在上述(lc1-1)～(lc1-17)中相当于rb2。另外，在上述(lc1-1)～(lc1-17)中，n2表示0～4的整数。在n2为2以上时，存在多个的rb2可相同也可不同，另外，存在多个的rb2彼此也可键合而形成环。
[0651]
在通式(zi)中，作为r
201
、r
202
及r
203
的有机基团，可列举芳基、烷基、环烷基等。
[0652]r201
、r
202
及r
203
中，优选为至少一个为芳基，更优选为三个全部为芳基。作为芳基，除了苯基、萘基等以外，也可以为吲哚残基、吡咯残基等杂芳基。作为r
201
～r
203
的烷基及环烷基，优选能够列举碳原子数1～10的直链烷基或分支烷基、碳原子数3～10的环烷基。作为
烷基，更优选能够列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。作为环烷基，更优选能够列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
[0653]
这些基团也可以进一步具有取代基。作为该取代基，可列举硝基、氟原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧基羰基氧基(优选为碳原子数2～7)等，但并不限定于这些取代基。
[0654]
接着，对通式(zii)、通式(ziii)进行说明。
[0655]
通式(zii)、通式(ziii)中，r
204
～r
207
分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
[0656]
作为r
204
～r
207
的芳基，优选为苯基、萘基，进一步优选为苯基。r
204
～r
207
的芳基也可以为含有具有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如可列举吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
[0657]
作为r
204
～r
207
中的烷基及环烷基，优选能够列举碳原子数1～10的直链烷基或分支烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
[0658]r204
～r
207
的芳基、烷基、环烷基也可具有取代基。作为r
204
～r
207
的芳基、烷基、环烷基可具有的取代基，例如能够列举烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤原子、羟基、苯硫基等。
[0659]
另外，在通式(zii)中，z-表示非亲核性阴离子。具体而言，与通式(zi)中作为z-说明的化合物相同，优选形态也相同。
[0660]
以下示出通式(zi)～(ziii)的具体例，但并不限定于此。
[0661]
[化学式43]
[0662][0663]
在本发明中，从抑制通过曝光而产生的酸向非曝光部中的扩散而使分辨性良好的观点考虑，上述光产酸剂可以为通过电子束或极紫外线的照射而产生体积以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，更优选为产生体积以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，进一步优选为产生体积以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，尤其优选为产生体积以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物。其中，从灵敏度或涂布溶剂溶解性的观点考虑，上述体积优选为以下，进一步优选为以下。
[0664]
上述体积的值使用fujitsu limited制的“winmopac”而求出。即，首先输入各例所涉及的酸的化学结构，接着将该结构作为初始结构，通过使用mm3法的分子力场计算来确定各酸的最稳定立体构型，然后对这些最稳定立体构型进行使用pm3法的分子轨道计算，由此能够计算各酸的“accessible volume(可达体积)”。
[0665]
在本发明中，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生以下所例示的酸的光产酸剂。此外，对一部分例子标注体积的计算值(单位为)。此外，在此求出的计算值为质子键合于阴离子部的酸的体积值。
[0666]
[化学式44]
[0667][0668]
[化学式45]
[0669][0670]
[化学式46]
[0671][0672]
作为光产酸剂，能够引用日本特开2014-41328号公报[0368]～[0377]段、日本特开2013-228681号公报[0240]～[0262]段(对应的美国专利申请公开第2015/004533号说明书的[0339])，将这些内容编入本技术说明书中。另外，作为优选的具体例，可列举以下的化合物，但并不限定于这些具体例。
[0673]
[化学式47]
[0674][0675]
[化学式48]
[0676][0677]
[化学式49]
[0678][0679]
[化学式50]
[0680][0681]
光产酸剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。
[0682]
以组合物的总固体成分为基准，光产酸剂在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的含量优选为0.1～50质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为8～40质量％。尤其，为了在电子束或极紫外线曝光时兼顾高灵敏度化、高分辨性，光产酸剂的含有率优选为高，进一步优选为10～40质量％，最优选为10～35质量％。
[0683]
〔3〕溶剂(c)
[0684]
在使上述各成分溶解而制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物时能够使用溶剂。作为能够使用的溶剂，例如可列举亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳原子数4～10的环状内酯、碳原子数4～10的可含有环的单酮化合物、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
[0685]
作为亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯，例如可优选地列举丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二
醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯。
[0686]
作为亚烷基二醇单烷基醚，例如可优选地列举丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。
[0687]
作为乳酸烷基酯，例如可优选地列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
[0688]
作为烷氧基丙酸烷基酯，例如可优选地列举3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
[0689]
作为碳原子数4～10的环状内酯，例如可优选地列举β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、α-羟基-γ-丁内酯。
[0690]
作为碳原子数4～10的可含有环的单酮化合物，例如可优选地列举2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮。
[0691]
作为碳酸亚烷基酯，例如可优选地列举碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯。
[0692]
作为烷氧基乙酸烷基酯，例如可优选地列举乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
[0693]
作为丙酮酸烷基酯，例如可优选地列举丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
[0694]
作为能够优选地使用的溶剂，可列举常温常压下沸点为130℃以上的溶剂。具体而言，可列举环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸丙烯酯。
[0695]
在本发明中，可单独使用上述溶剂，也可同时使用两种以上。
[0696]
在本发明中，也可使用将结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。
[0697]
作为含有羟基的溶剂，例如可列举乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乳酸乙酯等，这些中尤其优选为丙二醇单甲醚、乳酸乙酯。
[0698]
作为不含羟基的溶剂，例如能够列举丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，这些中尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
[0699]
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～60/40。就涂布均匀性这一点而言，尤其优选含有50质
量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
[0700]
溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。
[0701]
作为溶剂，例如也能够使用日本特开2014-219664号公报的0013～0029段中记载的溶剂。
[0702]
〔4〕碱性化合物(d)
[0703]
感光化射线性或感放射线性树脂组合物为了减少从曝光到加热为止的经时所导致的性能变化而优选含有碱性化合物(d)。
[0704]
作为碱性化合物，能够优选地列举具有由下述式(a)～(e)表示的结构的化合物。
[0705]
[化学式51]
[0706][0707]
通式(a)及通式(e)中，r
200
、r
201
及r
202
可相同也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～20)，在此，r
201
与r
202
也可彼此键合而形成环。
[0708]
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。
[0709]r203
、r
204
、r
205
及r
206
可相同也可不同，表示碳原子数为1～20个的烷基。这些通式(a)及通式(e)中的烷基更优选为未经取代。
[0710]
作为优选的化合物，能够列举胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为进一步优选的化合物，能够列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
[0711]
作为具有咪唑结构的化合物，可列举咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。
[0712]
作为具有二氮杂双环结构的化合物，可列举1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯等。
[0713]
作为具有氢氧化鎓结构的化合物，可列举氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体而言为氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化-2-氧代丙基噻吩鎓等。
[0714]
作为具有羧酸鎓结构的化合物，为具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐的化合物，例如可列举乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。
[0715]
作为具有三烷基胺结构的化合物，能够列举三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。
[0716]
作为具有苯胺结构的化合物，可列举2,6-二异丙基苯胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二丁基苯胺、n,n-二己基苯胺等。
[0717]
作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可列举乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。
[0718]
作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可列举n，n-双(羟基乙基)苯胺等。
[0719]
作为优选的碱性化合物，能够进一步列举具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的
铵盐化合物。
[0720]
胺化合物能够使用伯、仲、叔的胺化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的胺化合物。胺化合物更优选为叔胺化合物。胺化合物只要至少一个烷基(优选为碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可键合于氮原子。
[0721]
另外，胺化合物优选为在烷基链中具有氧原子且形成氧基亚烷基。氧基亚烷基的数量在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧基亚烷基中也优选为氧乙烯基(-ch2ch2o-)或者氧亚丙基(-ch(ch3)ch2o-或-ch2ch2ch2o-)，进一步优选为氧乙烯基。
[0722]
铵盐化合物能够使用伯、仲、叔、季的铵盐化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的铵盐化合物。铵盐化合物只要至少一个烷基(优选为碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可键合于氮原子。
[0723]
铵盐化合物优选为在烷基链中具有氧原子且形成氧基亚烷基。氧基亚烷基的数量在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧基亚烷基中优选为氧乙烯基(-ch2ch2o-)或者氧亚丙基(-ch(ch3)ch2o-或-ch2ch2ch2o-)，进一步优选为氧乙烯基。
[0724]
作为铵盐化合物的阴离子，可列举卤原子、磺酸盐、硼酸盐、磷酸盐等，其中优选卤原子、磺酸盐。
[0725]
作为卤原子，尤其优选氯化物、溴化物、碘化物，作为磺酸盐，尤其优选碳原子数1～20的有机磺酸盐。
[0726]
作为有机磺酸盐，可列举碳原子数1～20的烷基磺酸盐、芳基磺酸盐。烷基磺酸盐的烷基也可具有取代基，作为取代基，例如可列举氟、氯、溴、烷氧基、酰基、芳基等。
[0727]
作为烷基磺酸盐，具体而言可列举甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、己磺酸盐、辛磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐、九氟丁磺酸盐等。
[0728]
作为芳基磺酸盐的芳基，可列举苯环、萘环、蒽环。
[0729]
苯环、萘环、蒽环也可具有取代基，作为取代基，优选为碳原子数1～6的直链烷基或分支烷基、碳原子数3～6的环烷基。
[0730]
作为直链烷基或分支烷基、环烷基，具体而言可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基等。
[0731]
作为其他取代基，可列举碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、氰基、硝基、酰基、酰基氧基等。
[0732]
所谓具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物，是指在与胺化合物或铵盐化合物的烷基的氮原子相反的一侧的末端具有苯氧基。苯氧基也可具有取代基。作为苯氧基的取代基，例如可列举烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰基氧基、芳氧基等。取代基的取代位可以为2～6位的任一个。取代基的数量在1～5的范围内可以为任一个。
[0733]
优选为在苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧基亚烷基。氧基亚烷基的数量在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧基亚烷基中也优选氧乙烯基(-ch2ch2o-)或者氧亚丙基(-ch(ch3)ch2o-或-ch2ch2ch2o-)，进一步优选为氧乙烯基。
[0734]
具有苯氧基的胺化合物能够通过以下方式获得：对具有苯氧基的伯胺或仲胺与卤代烷基醚进行加热并使其反应后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强碱的水溶液后，通过乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂进行提取。或者，能够通过以下方式获得：对伯胺或仲胺与末端具有苯氧基的卤代烷基醚进行加热并使其反应后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强碱的水溶液后，通过乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂进行提取。
[0735]
(具有质子受体性官能团，且通过光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性降低、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物的化合物(pa))
[0736]
本发明所涉及的组合物也可进一步包含如下化合物〔以下也称为化合物(pa)〕作为碱性化合物，上述化合物具有质子受体性官能团，且通过光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性降低、消失或由质子受体性变化为酸性的化合物。
[0737]
所谓质子受体性官能团是指可与质子静电性地相互作用的基或者具有电子的官能团，例如是指环状聚醚等具有巨环结构的官能团、或具有带无助于π共轭的未共享电子对的氮原子的官能团。所谓具有无助于π共轭的未共享电子对的氮原子，例如是指具有下述通式所表示的部分结构的氮原子。
[0738]
[化学式52]
[0739][0740]
作为质子受体性官能团的优选的部分结构，例如可列举冠醚、氮杂冠醚、伯胺～叔胺、吡啶、咪唑、吡嗪结构等。
[0741]
化合物(pa)通过光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性降低、消失或由质子受体性变化为酸性的化合物。在此，所谓质子受体性的降低、消失或由质子受体性向酸性的变化，是指由于在质子受体性官能团上加成质子而引起的质子受体性的变化，具体而言，是指由具有质子受体性官能团的化合物(pa)与质子来生成质子加成体时，其化学平衡中的平衡常数减少。
[0742]
作为化合物(pa)的具体例，例如能够列举下述化合物。进而，作为化合物(pa)的具体例，例如能够引用日本特开2014-41328号公报的0421～0428段、日本特开2014-134686号公报的0108～0116段中记载的化合物，将这些内容编入本说明书中。
[0743]
[化学式53]
[0744][0745]
[化学式54]
[0746][0747]
[化学式55]
[0748][0749]
这些碱性化合物可单独使用或一同使用两种以上。
[0750]
以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分为基准，碱性化合物的使用量通常为0.001～10质量％，优选为0.01～5质量％。
[0751]
光产酸剂与碱性化合物在组合物中的使用比例优选为光产酸剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，从灵敏度、分辨率的方面考虑，摩尔比优选为2.5以上，从抑制曝光后直至加热处理为止的经时下的抗蚀剂图案的粗度所致的分辨率的降低这一点考虑，摩尔比优选为300以下。光产酸剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。
[0752]
作为碱性化合物，例如能够使用日本特开2013-11833号公报的0140～0144中记载的化合物(胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等)。
[0753]
〔5〕疏水性树脂(a')
[0754]
感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可具有与上述树脂(a)不同的疏水性树脂(a')。
[0755]
疏水性树脂优选以偏向存在于抗蚀剂膜的表面的方式设计，但与表面活性剂不
382、sc101、102、103、104、105或106(asahi glass co.,ltd.制)；troysol s-366(troy chemical industries inc.制)；gf-300或gf-150(toagosei co.,ltd.制)、surflon s-393(agc seimi chemical co.,ltd.制)；eftop ef121、ef122a、ef122b、rf122c、ef125m、ef135m、ef351、ef352、ef801、ef802或ef601(jemco inc.制)；pf636、pf656、pf6320或pf6520(omnova solutions inc.制)；或ftx-204g、208g、218g、230g、204d、208d、212d、218d或222d(neos corporation制)。此外，也可使用聚硅氧烷聚合物kp-341(shin-etsu chemical co.,ltd.制)作为硅系表面活性剂。
[0773]
另外，除了如上所示的公知的表面活性剂以外，表面活性剂也可使用通过调聚反应法(也称为调聚物法)或低聚法(也称为低聚物法)来制造的氟脂肪族化合物来合成。具体而言，也可使用具备由该氟脂肪族化合物所衍生的氟脂肪族基的聚合物作为表面活性剂。该氟脂肪族化合物例如能够通过日本特开2002-90991号公报中记载的方法来合成。
[0774]
另外，也可以使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中记载的氟系和/或硅系以外的表面活性剂。
[0775]
这些表面活性剂可单独使用一种也可组合使用两种以上。
[0776]
在感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含表面活性剂的情况下，以组合物的总固体成分为基准，其含量优选为0～2质量％，更优选为0.0001～2质量％，进一步优选为0.0005～1质量％。
[0777]
〔7〕其他添加剂
[0778]
感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以进一步包含溶解阻止化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量为1000以下的苯酚化合物或包含羧基的脂环族或者脂肪族化合物)。
[0779]
感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可以进一步包含溶解阻止化合物。在此，所谓“溶解阻止化合物”是指通过酸的作用而分解而有机系显影液中的溶解度减小的分子量3000以下的化合物。
[0780]
＜上层膜(顶涂膜)＞
[0781]
在本发明的图案形成方法中，也可以在抗蚀剂膜的上层形成上层膜(顶涂膜)。
[0782]
上层膜优选不与抗蚀剂膜混合，进一步能够均匀地涂布于抗蚀剂膜上层。
[0783]
关于上层膜，并无特别限定，能够通过以往公知的方法形成以往公知的上层膜，例如，能够根据日本特开2014-059543号公报的0072～0082段的记载而形成上层膜。
[0784]
上层膜也可以使用上层膜形成用组合物来形成。作为树脂，除了日本特开2014-059543号公报的0072段中所记载的聚合物以外，上层膜形成用组合物也能够使用疏水性树脂等。
[0785]
上层膜形成用组合物可含有的疏水性树脂也可以为与感光化射线性或感放射线性树脂组合物中可包含的疏水性树脂(例如，上述疏水性树脂(a'))相同的树脂。
[0786]
疏水性树脂能够参考日本特开2013-61647号公报的[0017]～[0023](对应的美国公开专利公报2013/244438号的[0017]～[0023])、及日本特开2014-56194号公报的[0016]～[0165]的记载，将这些内容编入本技术说明书中。
[0787]
上层膜形成用组合物优选包含含有具有芳香环的重复单元的树脂。通过含有具有芳香环的重复单元，尤其在电子束或euv曝光时，二次电子的产生效率及来自于通过光化射
线或放射线而产生酸的化合物的酸产生效率变高，在图案形成时能够期待高灵敏度化、高解析化的效果。
[0788]
上层膜形成用组合物中可包含的树脂的重均分子量优选为3000～100000，进一步优选为3000～30000，最优选为5000～20000。上层膜形成用组合物中的该树脂的调配量在总固体成分中优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％，进一步优选为70～99.7质量％，进一步更优选为80～99.5质量％。
[0789]
在上层膜形成用组合物(顶涂组合物)包含多种树脂的情况下，优选包含至少一种具有氟原子和/或硅原子的树脂(xa)。
[0790]
关于树脂(xa)中所含有的氟原子及硅原子的含量的优选范围，包含氟原子和/或硅原子的重复单元在树脂(xa)中优选为10～100质量％，更优选为10～99摩尔％，进一步优选为20～80摩尔％。
[0791]
另外，上层膜形成用组合物更优选包含具有氟原子和/或硅原子的树脂(xa)的至少一种、及氟原子和/或硅原子的含有率小于树脂(xa)的树脂(xb)。由此，在形成上层膜时，树脂(xa)偏向存在于上层膜的表面，因此能够改良显影特性或浸渍液追随性等性能。
[0792]
以上层膜形成用组合物中所含的总固体成分为基准，树脂(xa)的含量优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.1～8质量％，尤其优选为0.1～5质量％。以上层膜形成用组合物中所含的总固体成分为基准，树脂(xb)的含量优选为50.0～99.9质量％，更优选为60～99.9质量％，进一步优选为70～99.9质量％，尤其优选为80～99.9质量％。
[0793]
作为树脂(xb)，优选为实质上并不含有氟原子及硅原子的形态，在该情况下，具体而言，相对于树脂(xb)中的所有重复单元，具有氟原子的重复单元及具有硅原子的重复单元的合计的含量优选为0～20摩尔％，更优选为0～10摩尔％，进一步优选为0～5摩尔％，尤其优选为0～3摩尔％，理想的是0摩尔％，即，不含有氟原子及硅原子。
[0794]
另外，上层膜形成用组合物优选包含如下化合物，该化合物含有至少一种选自包括醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键的组中的基或键的化合物。
[0795]
进而，上层膜形成用组合物也可包含光产酸剂。作为光产酸剂，能够使用与感光化射线性或感放射线性树脂组合物中可含的光产酸剂(例如，上述光产酸剂(b))相同的光产酸剂。
[0796]
上层膜形成用组合物优选将各成分溶解于溶剂中并进行过滤器过滤。作为过滤器，优选为孔径尺寸为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。此外，多种过滤器可以串联或并联连接而使用。另外，也可以多次过滤组合物，并且进行多次过滤的工序可以为循环过滤工序。进而，在过滤器过滤的前后也可以对组合物进行脱气处理等。上层膜形成用组合物优选不包含金属等杂质。作为这些材料中所含的金属成分的含量，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为1ppm以下，尤其优选实质上不包含(为测定装置的检测极限以下)。
[0797]
在上述曝光工序中，在将曝光设为液浸曝光的情况下，上层膜也作为配置于感光化射线性或感放射线性膜与液浸液之间且使感光化射线性或感放射线性膜不直接与液浸液接触的层发挥功能。在该情况下，作为上层膜(上层膜形成用组合物)优选具有的特性，为对感光化射线性或感放射线性膜的涂布适性、对放射线尤其是193nm的透明性、对液浸液
(优选为水)的难溶性。另外，上层膜优选为不与感光化射线性或感放射线性膜混合，能够进一步均匀地涂布于感光化射线性或感放射线性膜的表面。
[0798]
此外，为了不溶解感光化射线性或感放射线性膜而将上层膜形成用组合物均匀地涂布于感光化射线性或感放射线性膜的表面，上层膜形成用组合物优选含有不溶解感光化射线性或感放射线性膜的溶剂。作为不溶解感光化射线性或感放射线性膜的溶剂，进一步优选使用与含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)不同的成分的溶剂。
[0799]
上层膜形成用组合物的涂布方法并无特别限定，能够使用以往公知的旋涂法、喷雾法、辊涂法、浸渍法等。
[0800]
上层膜的膜厚并无特别限制，从对曝光光源的透明性的观点考虑，通常以5nm～300nm、优选为10nm～300nm、更优选为20nm～200nm、进一步优选为30nm～100nm的厚度形成。
[0801]
在形成上层膜后，根据需要对基板进行加热(pb)。
[0802]
从分辨性的观点考虑，上层膜的折射率优选为接近感光化射线性或感放射线性膜的折射率。
[0803]
上层膜优选不溶于液浸液，更优选不溶于水。
[0804]
关于上层膜的后退接触角，从液浸液追随性的观点考虑，液浸液相对于上层膜的后退接触角(23℃)优选为50～100度，更优选为80～100度。
[0805]
在液浸曝光中，需要液浸液追随使曝光头高速地在晶片上进行扫描并形成曝光图案的动作而在晶片上移动，因此在动态状态下的液浸液相对于感光化射线性或感放射线性膜的接触角变得重要，为了获得更良好的抗蚀剂性能，优选具有上述范围的后退接触角。
[0806]
＜着色固化性树脂组合物＞
[0807]
接着，对本发明的图案形成方法中使用的着色固化性树脂组合物进行详细说明。着色固化性树脂组合物可用于滤色器用的抗蚀剂(以下，也称为“彩色抗蚀剂”)。
[0808]
作为彩色抗蚀剂，具体而言能够优选地使用fujifilm corporation制的rgb 5000系列/6000系列(商品名)、cmy 3000系列(商品名)。另外，能够参考日本专利5274680号、日本专利5283747号、日本专利05334624号、日本专利05339781号、日本专利05340102号、日本专利05344843号、日本专利5355069号、日本专利5367060号、日本专利5371313号、日本专利5371449号、日本专利5374189号、日本专利5398586号、日本专利5448352号、日本专利5448416号的各公报中所公开的彩色抗蚀剂，通过引用并入至本说明书中。
[0809]
以下，对滤色器的形成材料与形成方法的一例进行详细说明。
[0810]
滤色器的各像素能够使下述着色固化性树脂组合物固化而形成。作为着色固化性树脂组合物，可列举含有碱可溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及着色剂的着色固化性树脂组合物。
[0811]
〔1〕碱可溶性树脂
[0812]
作为碱可溶性树脂，优选在分子中具有至少一个促进碱可溶性的基团。从耐热性的观点考虑，优选为聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。从显影性控制的观点考虑，优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。作为促进碱可溶性的基(以下，也称为酸性基)，例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等。优选为可溶于溶剂且能够通过弱碱性水溶液
显影的基，可列举(甲基)丙烯酸作为尤其优选的基。这些酸性基可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0813]
作为碱可溶性树脂，优选为在主链或侧链具有羧基的聚合物。具体而言，可列举甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆型树脂等碱可溶性酚醛树脂等、以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物加成酸酐而成的树脂。尤其优选为(甲基)丙烯酸和能够与其共聚的其他单量体的共聚物。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单量体，可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，作为乙烯基化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等，作为日本特开平10-300922号公报中记载的n位取代马来酰亚胺单体，可列举n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等。
[0814]
作为碱可溶性树脂，也优选具有聚合性基团。作为聚合性基团，可例示烯属不饱和键合性基。具体而言，优选为(甲基)丙烯酰基及乙烯基，进一步优选为(甲基)丙烯酰基。丙烯酸系聚合物优选为具有来自于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺的任一种以上的重复单元的乙烯基聚合物。
[0815]
聚合性的碱可溶性树脂的合成能够根据日本特开2003-262958号公报的0027～0057段中记载的合成方法来进行。其中，优选利用该公报中的合成方法1。作为其例示化合物，能够参考上述日本特开2003-262958号公报的0058～0061段中记载的化合物，且并入本说明书中。作为具体的化合物例，能够列举下述化合物(树脂p-1)(重均分子量：14000)。
[0816]
[化学式56]
[0817][0818]
碱可溶性树脂也优选为下述式的聚合物。
[0819]
[化学式57]
[0820][0821]
l
x1
表示单键或连接基团。连接基团的例子可列举上述连接基团l。其中，优选为单键。
[0822]rx1
、r
y1
为氢原子、甲基、乙基、丙基或氰基，优选为氢原子或甲基。
[0823]
ra为酸性基。其优选的基与上述含义相同。
[0824]ry2
表示取代基，其中，优选为烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15，尤其优选为7～11)。这些基可以进一步具有取代基，作为进一步的取代基，可列举羟基、羧基等。
[0825]
nx、ny为摩尔分率，nx+ny可以小于1(是指可以具有其他重复单元)，优选为1。nx的下限优选为0.05以上，更优选为0.1以上，尤其优选为0.2以上。上限优选为0.7以下，更优选为0.6以下，尤其优选为0.5以下。ny的下限优选为0.3以上，更优选为0.4以上，尤其优选为0.6以上。上限优选为0.9以下，更优选为0.8以下。
[0826]
碱可溶性树脂优选为在23℃下可溶于0.1质量％以上的浓度的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液。进一步优选可溶于1质量％以上的tmah水溶液，进一步更优选可溶于2质量％以上的tmah水溶液。
[0827]
作为碱可溶性树脂的酸价，优选为30～200mgkoh/g，进一步优选为70～120mgkoh/g。通过设为这种范围，能够有效地减少未曝光部的显影残渣。
[0828]
碱可溶性树脂的重均分子量(mw)优选为2000～50000，尤其优选为7000～20000。
[0829]
相对于着色固化性树脂组合物的总固体成分，碱可溶性树脂的含量优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％，尤其优选为20～35质量％。
[0830]
碱可溶性树脂可单独使用一种也可组合使用两种以上。
[0831]
〔2〕聚合性化合物
[0832]
聚合性化合物只要为在分子内具有聚合性基团的化合物即可，其中优选为具有烯属不饱和双键的单体(以下，有时称为“特定单体”)。特定单体优选为多官能的单体。
[0833]
特定单体可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0834]
特定单体优选为(甲基)丙烯酸酯单体。作为这些的具体的化合物，在本实施方式中也能够优选地使用日本特开2009-288705号公报的0095～0108段中所记载的化合物。特定单体进一步优选为由下述式(mo-1)～(mo-6)表示的单体。
[0835]
[化学式58]
[0836][0837]
式中，n分别为0～14，m分别为1～8。在一分子内存在多个的r、t及z可分别相同也可不同。在t为氧基亚烷基的情况下，碳原子侧的末端与r键合。r中的至少一个为聚合性基团。
[0838]
n优选为0～5，更优选为1～3。
[0839]
m优选为1～5，更优选为1～3。
[0840]
作为由上述式(mo-1)～(mo-6)表示的聚合性化合物的具体例，在本实施方式中也能够优选地使用日本特开2007-269779号公报的0248～0251段落中所记载的化合物。
[0841]
其中，作为聚合性化合物，优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为kayarad d-330；nippon kayaku co.,ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为kayarad d-320；nippon kayaku co.,ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品kayarad d-310；nippon kayaku co.,ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为kayarad dpha，
nippon kayaku co.,ltd.制)、及这些(甲基)丙烯酰基夹杂有乙二醇残基、丙二醇残基的结构、或二甘油eo(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(市售品为m-460；toagosei co.,ltd.制)。也能够使用这些低聚物类型。
[0842]
聚合性化合物的分子量并无特别限定，优选为300以上且1500以下，更优选为400以上且700以下。
[0843]
相对于组合物中的总固体成分，聚合性化合物的含有率优选为1质量％～50质量％的范围，更优选为3质量％～40质量％的范围，进一步优选为5质量％～30质量％的范围。若为该范围内，则不会使折射率或透明性过度降低，固化性良好，因此优选。聚合性化合物可单独使用一种也可组合使用两种以上。
[0844]
〔3〕聚合引发剂
[0845]
作为光聚合引发剂并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当地选择。例如，优选为对自紫外区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。另外，光聚合引发剂优选含有至少一种在约300nm～800nm(更优选为330nm～500nm)的范围内具有至少约50的摩尔吸光系数的化合物。
[0846]
作为光聚合引发剂，例如可列举卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架者、具有恶二唑骨架者等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。作为具有三嗪骨架的卤化烃化合物，例如可列举若林等人著，bull.chem.soc.japan，42，2924(1969)记载的化合物、英国专利1388492号说明书记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报中记载的化合物、德国专利3337024号说明书记载的化合物、f.c.schaefer著的j.org.chem.；29，1527(1964))记载的化合物、日本特开昭62-58241号公报中记载的化合物、日本特开平5-281728号公报中记载的化合物、日本特开平5-34920号公报中记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物等。
[0847]
从曝光灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂优选为选自包括三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁错合物、卤代甲基恶二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物的组中的化合物。作为α-氨基酮化合物的例子，可列举2-甲基-1-苯基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。作为α-氨基酮化合物的市售品，可列举irgacure 907、irgacure369及irgacure 379(商品名；均为basf公司制)等。作为α-羟基酮化合物的市售品，可列举irgacure 184、darocur 1173、irgacure 500、irgacure2959、irgacure 127(商品名；均为basf公司制)等。作为酰基膦化合物的市售品，可列举irgacure 819或irgacure tpo(商品名；均为basf公司制)。
[0848]
光聚合引发剂也优选使用肟化合物。作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报记载的化合物、日本特开2000-80068号公报记载的化合物、日本特开2006-342166号公报记载的化合物、日本特开2016-21012号公报中记载的化合物。
[0849]
作为能够优选地使用的肟化合物，例如可列举3-苯甲酰基氧基亚氨基丁烷-2-酮、
3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰基氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰基氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰基氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰基氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。另外，也可列举j.c.s.perkin ii((1979年)pp.1653-1660、j.c.s.perkin ii(1979年)pp.156-162、journal of photopolymer science and technology(1995年)pp.202-232、日本特开2000-66385号公报中记载的化合物、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报的各公报中记载的化合物等。市售品中也可优选地使用irgacure oxe01、irgacure oxe02、irgacure-oxe03、irgacure-oxe04(以上，basf公司制)。另外，能够使用tr-pbg-304(changzhou tronly new electronic materials co.,ltd.制)、adeka arkls nci-930(adeka corporation制)、adeka optomer n-1919(adeka corporation制，日本特开2012-14052号公报中记载的光聚合引发剂2)。
[0850]
另外，作为上述记载以外的肟化合物，也可使用在咔唑n位连结有肟的日本特表2009-519904号公报中记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号公报中记载的化合物、国际公开wo2009-131189号公报中记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架与肟骨架的美国专利7556910号公报中记载的化合物、在405nm下具有极大吸收且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报记载的化合物、日本特开2014-137466号公报的0076～0079段中记载的化合物等。
[0851]
优选为，例如能够参考日本特开2013-29760号公报的0274～0275段，并将该内容编入本说明书中。
[0852]
具体而言，作为肟化合物，优选为由下述式(ox-1)所表示的化合物。肟化合物可以为肟的n-o键为(e)体的肟化合物，也可以为肟的n-o键为(z)体的肟化合物，还可以为(e)体与(z)体的混合物。
[0853]
[化学式59]
[0854][0855]
式(ox-1)中，r及b分别独立地表示一价取代基，a表示二价有机基团，ar表示芳基。
[0856]
式(ox-1)中，作为由r表示的一价取代基，优选为一价的非金属原子团。
[0857]
作为一价的非金属原子团，可列举烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外，这些基也可具有一个以上的取代基。另外，上述取代基也可以进一步由其他取代基取代。
[0858]
作为取代基，可列举卤原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰基氧基、酰基、烷基、芳基等。
[0859]
式(ox-1)中，作为由b表示的一价取代基，优选为芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。这些基也可以具有一个以上的取代基。取代基能够例示上述取代基。
[0860]
式(ox-1)中，作为由a表示的二价有机基团，优选为碳原子数1～12的亚烷基、亚环烷基、亚炔基。这些基也可具有一个以上的取代基。作为取代基可例示上述取代基。
[0861]
光聚合引发剂例如也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可列举日本特开2014-137466号公报中记载的化合物。将该内容编入本说明书中。
[0862]
光聚合引发剂例如也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可列举日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(c-3)等。将该内容编入本说明书中。
[0863]
光聚合引发剂例如能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选为二聚物。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可列举日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、adeka arkls nci-831(adeka corporation制)。
[0864]
光聚合引发剂例如也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可列举国际公开wo2015/036910号公报中所记载的oe-01～oe-75。
[0865]
以下示出可优选地使用的肟化合物的具体例，但并不限定于这些具体例。
[0866]
[化学式60]
[0867]
[0868]
[化学式61]
[0869][0870]
肟化合物优选为在350～500nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物，更优选为在360～480nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物，尤其优选为365nm及405nm的吸光度高的化合物。
[0871]
从灵敏度的观点考虑，肟化合物的365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，尤其优选为5,000～200,000。化合物的摩尔吸光系数的测定能够使用公知的方法，具体而言，例如优选通过紫外可见分光光度计(varian公司制的cary-5spectrophotometer(分光光度计))且使用乙酸乙酯溶剂并在0.01g/l的浓度下进行测定。
[0872]
光聚合引发剂也优选包含肟化合物与α-氨基酮化合物。通过同时使用两者，显影性提高，并且容易形成矩形性优异的图案。在同时使用肟化合物与α-氨基酮化合物的情况下，相对于肟化合物100质量份，α-氨基酮化合物优选为50～600质量份，更优选为150～400质量份。
[0873]
相对于着色固化性树脂组合物的总固体成分，光聚合引发剂的含量优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。在该范围内可获得更良好的灵敏度与图案形成性。着色固化性树脂组合物可仅包含一种光聚合引发剂，也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选为其合计量成为上述范围。
[0874]
〔4〕着色剂
[0875]
着色剂并无特别限定，能够使用各种染料或颜料。例如也能够使用形成滤色器的彩色像素的红色、品红色、黄色、蓝色、青色及绿色等彩色系的着色剂(彩色着色剂)、及通常用于黑色矩阵形成用的黑色系的着色剂(黑色着色剂)的任一种。本实施方式中，着色剂优选为选自红色、品红色、黄色、蓝色、青色及绿色中的至少一种。
[0876]
作为无机颜料，可列举金属氧化物、金属络盐等所表示的金属化合物，具体而言能够列举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、银等的金属氧化物及上述金属的复合氧化物。也能够使用钛的氮化物、银锡化合物、银化合物等。
[0877]
作为有机颜料，可列举苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、蒽醌颜料、蒽嵌蒽醌颜料、苯并咪唑酮颜料、双偶氮颜料、偶氮颜料、阴丹酮颜料、酞菁颜料、三芳基碳鎓颜料、二恶嗪颜料、氨基蒽醌颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、皮蒽酮颜料或异紫蒽酮颜料。
[0878]
作为染料，例如能够使用三芳基甲烷系、吡唑偶氮系、苯氨基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系、苯亚甲基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、偶氮甲碱系、吡咯并吡唑偶氮甲碱系、氧杂蒽系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯甲川系等染料。另外，也可使用这些染料的多聚体。
[0879]
在上述着色剂为粒子状的情况下，其平均一次粒子径优选为5nm以上，尤其优选为30nm以上。上限优选为1μm以下，更优选为500nm以下，尤其优选为100nm以下。
[0880]
上述粒径的测定是使用动态光散射式粒径分布测定装置(nikkiso co.,ltd.制的nanotrac wave-ex150[商品名]、horiba,ltd.制的lb-500[商品名])进行。步骤如下所述。将试样分散物分取到20ml样品瓶中，并通过不溶性的溶剂(例如水)进行稀释以使固体成分浓度成为0.2质量％。在温度25℃下使用2ml的测定用石英比色池进行50次资料读入，将所获得的“数量平均”设为平均粒子径。其他的详细条件等根据需要能够参考jisz8828：2013“粒径分析-动态光散射法”的记载。
[0881]
在着色固化性树脂组合物的固体成分中，着色剂的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。上限并无特别限制，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。通过本发明的处理液，即使含有如此大量的着色剂，也能够充分地去除彩色抗蚀剂。
[0882]
〔5〕分散剂
[0883]
着色固化性树脂组合物中也可含有分散剂。作为分散剂，能够列举高分子分散剂(例如，聚酰胺胺与其盐、多羧酸与其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物)及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、颜料分散剂等。
[0884]
高分子分散剂根据其结构可进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、封端型高分子。
[0885]
作为颜料分散剂的具体例，可列举：byk chemie公司制的“disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“byk-p104、p105(高分子量不饱和多羧酸)、byk2001”；efka公司制的“efka4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、efka4330、4340(封端共聚物)、4400、4402(改
性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量多羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”；ajinomoto fine-techno co.,inc.制的“ajisper pb821、pb822”；kyoeisha chemical co.,ltd.制的“flowlen tg-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“polyflow no.50e、no.300(丙烯酸系共聚物)”；kusumoto chem icals，ltd.制的“disparlon ks-860、873sn、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、da-703-50、da-705、da-725”；kao corporation制的“demol rn、n(萘磺酸福马林缩聚物)、ms、c、sn-b(芳香族磺酸福马林缩聚物)”、“homogenol l-18(高分子多羧酸)”、“emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯醚)”、“ace tami n 86(硬脂基胺乙酸酯)”；lubrizol corporation制的“solsperse5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”；ni kko chemicals co.,ltd.制的“nikkol t106(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、mys-iex(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。
[0886]
相对于着色剂1质量份，分散剂的浓度优选为1～100质量份，更优选为3～100质量份，进一步优选为5～80质量份。另外，相对于着色固化性树脂组合物的总固体成分，优选为5～30质量％。
[0887]
分散剂可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0888]
〔6〕表面活性剂
[0889]
从进一步提高涂布性的观点考虑，着色固化性树脂组合物中也可添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
[0890]
相对于着色固化性树脂组合物的固体成分总质量，含有表面活性剂时的含量优选为1质量％～40质量％的范围，更优选为5质量％～20质量％。
[0891]
着色固化性树脂组合物也能够适当地含有其他成分。作为其他成分，例如可列举有机溶剂、紫外线吸收剂、密合提高剂、增感色素、共增感剂、稀释剂、增塑剂、感脂化剂等。
[0892]
另外，本发明也涉及一种包括上述的本发明的图案形成方法的电子器件的制造方法。
[0893]
通过包括本发明的图案形成方法的电子器件的制造方法制造的电子器件可优选地搭载于电气电子设备(家电、oa(office automation，办公自动化)
·
媒体相关设备、光学用设备以及通信设备等)中。
[0894]
实施例
[0895]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明的内容并不由此限定。此外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
[0896]
＜a-1.半导体制造用处理液：实施例1～实施例39、比较例1～比较例15＞
[0897]
〔季铵化合物〕
[0898]
使用以下化合物作为季铵化合物。对于这些季铵化合物，除了国际公开第wo12/043496号公报中所记载的使用碳化硅的吸附提纯以外，还重复进行过滤器过滤，由此进行了提纯。
[0899]
s-1：tmah(tetramethylammonium hydroxide，四甲基氢氧化铵)
[0900]
s-2：ah-212(二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵)
[0901]
〔添加剂〕
[0902]
使用以下化合物作为添加剂。
[0903]
aa-1：newcol b4-sn(nippon nyukazai co,ltd.)(阴离子表面活性剂)
[0904]
an-1：surfynol 465(air products limited制)(非离子表面活性剂)
[0905]
an-2：dksnl-15(dks co.ltd.)(非离子表面活性剂)
[0906]
an-3：newcol 610(nippon nyukazai co,ltd.)(非离子表面活性剂)
[0907]
ac-1：texnol r2(nippon nyukazai co,ltd.)(阳离子表面活性剂)
[0908]
ah-1：乙二胺四乙酸(螯合剂)
[0909]
ah-2：二亚乙基三胺五乙酸(螯合剂)
[0910]
〔水〕
[0911]
关于水，在通过日本特开2007-254168号公报中所记载的方法进行提纯并确认到液中的金属含量小于0.001质量ppt后用于半导体制造用处理液的调整。
[0912]
＜a-2.显影液的制备：实施例1～实施例39、比较例1～比较例15＞
[0913]
表1-1～表1-3表示季铵化合物及添加剂的装入量与半导体制造用处理液的比率。剩余部分为水，以表1-1～表1-3所示的比率来分别制备了1,000g的混合液。通过重复进行过滤器过滤来对所获得的混合液进行提纯，并进行了对金属原子的调整。将如此获得的半导体制造用处理液作为显影液。
[0914]
上述半导体制造用处理液(显影液)的制备、填充及保管等均在满足iso等级2以下的级别的清洁室中进行。另外，对使用的容器，在使用上述水和/或本发明的半导体制造用处理液进行清洗后使用。
[0915]
[0916]
[0917][0918]
〔金属原子的测定〕
[0919]
如下测定了显影液中的选自包括na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni及zn的组中
的一种或两种以上的金属原子。
[0920]
(1)标准物质与各金属原子的校准曲线的准备
[0921]
对超纯水进行计量并将其投入到干净的玻璃容器内，以成为10000个/ml的浓度的方式添加了中值直径60nm的测定对象金属原子。然后，利用超声波清洗机进行30分钟处理而获得了分散液。使用所获得的分散液作为传输效率测定用标准物质。使用icp(inductively coupled plasma：电感耦合等离子体)标准液制成了各金属原子的校准曲线。
[0922]
另外，作为sp-icp-ms法中的传输效率测定用标准物质液，使用了如下获得的分散液，该分散液对超纯水进行计量并将其投入到干净的玻璃容器内，进而以成为10000个/ml的浓度的方式添加了中值直径50nm的金粒子后利用超声波清洗机进行30分钟处理。
[0923]
(2)测定
[0924]
icp-ms装置(inductively coupled plasma-mass spectrometry：电感藕合等离子体质谱装置)使用pfa制同轴型喷雾器、石英制旋风型喷雾室及石英制内径1mm的火炬式喷射器，并以约0.2ml/min抽吸了测定对象液。将氧添加量设为0.1l/min、等离子体功率设为1600w并通过氨气对槽内进行吹扫(purge)。对时间分解能以50μs进行了分析。
[0925]
制造商：perkinelmer
[0926]
型式：nexion350s
[0927]
另外，粒子性金属的测定中使用了sp-icp-ms，上述sp-icp-ms中使用了上述icp-ms装置的用于icp-ms的syngistix软件(syngistix for icp-ms software)。
[0928]
时间分解能以50μs进行了分析。根据上述的传输效率测定用标准物质液的测定结果及通过该分析所确定的传输效率、以及上述icp标准液的测定结果及通过该分析所决定的各金属原子中的校准曲线，并使用上述分析软件测定了测定对象液的包含对象原子的粒子性金属的浓度(mp)。
[0929]
上述分析及测定均在满足iso等级2以下的级别的清洁室中进行。将测定结果示于表2-1～表2-6中。
[0930]
〔金属原子的比率t1及粒子性金属的比率t2〕
[0931]
计算出上述所获得的金属原子的总质量与添加剂的总质量和金属原子的总质量的合计的比率t1。
[0932]
t1＝[金属原子的总质量]/[添加剂的总质量+金属原子的总质量]
[0933]
另外，计算出上述所获得的粒子性金属的总质量与添加剂的总质量和粒子性金属的总质量的合计的比率t2。
[0934]
t2＝[粒子性金属的总质量]/[添加剂的总质量+粒子性金属的总质量]
[0935]
将计算结果示于表1-1～表1-3及表2-1～表2-6中。
[0936]
〔杂质的测定〕
[0937]
对显影液中的过氧化物、酯化合物、胺化合物及螯合物的各质量相对于显影液的比率，使用高效液相色谱法(hplc：(检测器ri))(jasco corporation制，lc-2000)进行了分析。
[0938]
对显影液中的无机盐的总质量相对于显影液的比率，使用离子色谱仪法(nippon dionex k.k.制，dx-500)进行了分析。
[0939]
上述分析及测定均在满足iso等级2以下的级别的清洁室中进行。将结果示于表2-1～表2-3中。
[0940]
＜a-3.实施例1～实施例39、比较例1～比较例15＞
[0941]
〔缺陷的评价〕
[0942]
通过晶片上表面检查装置(sp-5，kla-tencor corporation制)，对存在于直径300mm的硅基板表面上的直径32nm以上的异物数及各异物的位址进行测量。将测量了存在于硅基板表面上的异物数的晶片设置于螺旋旋转晶片处理装置(ekc technology,inc.制)上。以1.5l/min的流量对经设置的晶片的表面喷出上述半导体制造用处理液1分钟。然后，进行了旋转干燥。使用晶片上表面检查装置测量了晶片上的异物数及位址。在将上述半导体制造用处理液旋转干燥之后，对新增加的异物使用缺陷分析装置(sem vision g6，applied m aterials,inc.制)进行了基于edx(energy dispersive x-ray spectrometr y：能量分散型x射线分析)的元素分析。将na、k、ca、fe、cu、mg、mn、l i、al、cr、ni及zn作为对象金属元素，并将包含对象金属元素的异物作为颗粒进行了计数。根据以下的评价基准对所获得的颗粒的数量进行了评价。将结果示于表2-4～表2-6中。
[0943]
a：含有对象金属原子的直径32nm以上的颗粒的数量为0个以上～小于100个。
[0944]
b：含有对象金属原子的直径32nm以上的颗粒的数量为100个以上～小于300个。
[0945]
c：含有对象金属原子的直径32nm以上的颗粒的数量为300个以上～小于500个。
[0946]
d：含有对象金属原子的直径32nm以上的颗粒的数量为500个以上～小于700个。
[0947]
e：含有对象金属原子的直径32nm以上的颗粒的数量为700个以上。
[0948]
＜a-4.感光化射线性或感放射线性树脂组合物：实施例1～实施例39、比较例1～比较例15＞
[0949]
[合成例1：树脂(1)的合成]
[0950]
在氮气流下，将环己酮8.6g加入到三口烧瓶中，将其加热至80℃。然后，将2-金刚烷基甲基丙烯酸异丙酯9.8g、二羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯4.4g、降冰片烷内酯甲基丙烯酸酯8.9g、及相对于单体为8mol％的聚合引发剂v-601(wako pure chemical industries,ltd.制)溶解于环己酮79g中，制备了单体溶液。将所获得的单体溶液经6小时滴加到上述加热至80℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步在80℃下反应了2小时。将所获得的反应溶液冷却至室温后，经20分钟滴加到己烷800ml/乙酸乙酯200ml的混合溶液中。滤取析出的粉体后进行干燥，获得了树脂(1)19g。所获得的树脂(1)的利用凝胶渗透色谱(gpc)(溶剂：thf(tetrahydrofuran：四氢呋喃))的由标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为9800，分子量分散度(mw/mn)为1.9。对所获得的树脂(1)的组成比(摩尔比)，通过1h-nmr(核磁共振)测定而计算出。下述重复单元从左到右为39/20/41。
[0951]
[化学式62]
[0952]
[0953]
[合成例2：疏水性树脂(c-1)的合成]
[0954]
制备了2-三氟甲基甲基丙烯酸(3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)环己基)酯0.06摩尔、(5-降冰片烯-2-甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇0.04摩尔。将该混合物在氮气气氛下、以80℃进行搅拌，此时添加1.5mol％的聚合引发剂v-59(wako pure chemical industries,ltd.制)并搅拌了3小时。然后，一边每3小时添加1.5mol％的聚合引发剂v-59，一边搅拌12小时并使其反应。将反应溶液溶解于thf(四氢呋喃)20ml后，冷却至室温。添加己烷800ml，滤取结晶析出的白色粉体，获得了疏水性树脂(c-1)。
[0955]
由1h-nmr求出的聚合物组成比为60/40(结构式从左到右)。另外，通过gpc测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为8800，分散度为1.5。
[0956]
[化学式63]
[0957][0958]
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物的构成〕
[0959]
准备以下成分来作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物的成分。
[0960]
树脂(1)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2g
[0961]
光产酸剂(z2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
80mg
[0962]
[化学式64]
[0963][0964][0965]
＜a-5.抗蚀剂溶液的制备＞
[0966]
将上述中所示的成分溶解于上述溶剂中，制备了固体成分浓度为7质量％的溶液。利用0.1μm的聚乙烯过滤器对该混合溶液进行过滤而制备了正型抗蚀剂溶液。
[0967]
＜a-6.着色固化性树脂组合物＞
[0968]
〔绿色颜料分散液(颜料分散液1)〕
[0969]
通过珠磨机，将以下混合液混合15小时，制备了绿色颜料分散液，所述混合液包含
作为颜料的c.i.颜料绿36与c.i.颜料黄139的100/55(质量比)混合物12.6份、作为分散剂的byk2001(disperbyk：byk japan kk.制，固体成分浓度45.1质量％)5.2份、作为分散树脂的甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(酸值134mgkoh/g，mw＝30,000)2.7份，作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯78.3份。
[0970]
〔红色颜料分散液(颜料分散液2)〕
[0971]
通过珠磨机，将以下混合液混合15小时，制备了红色颜料分散液，所述混合液包含作为颜料的c.i.颜料红254 12.1份、作为分散剂的byk2001(disperbyk：byk japan kk.制，固体成分浓度45.1质量％)10.4份、作为分散树脂的甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(酸值134mgkoh/g，mw＝30,000)3.8份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯73.7份。
[0972]
〔蓝色颜料分散液(颜料分散液3)〕
[0973]
通过珠磨机，将以下混合液混合15小时，制备了蓝色颜料分散液，所述混合液包含作为颜料的c.i.颜料蓝15:6与c.i.颜料紫23的100/25(质量比)混合物14份、作为分散剂的byk2001((disperbyk)：byk japan kk.制，固体成分浓度45.1质量％)4.7份、作为分散树脂的甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(酸值134mgkoh/g，mw＝30,000)3.5份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯77.8份。
[0974]
＜a-7.彩色抗蚀剂溶液的制备：实施例1～39、比较例1～15＞
[0975]
使用上述颜料分散液1～3中的任一种，并以成为下述组成a的方式进行混合及搅拌，制备了着色固化性树脂组合物。
[0976]
〔组成a〕
[0977][0978][0979]
上述组成a中所含的各成分如下所述。
[0980]
聚合引发剂：basf公司制irgacure oxe01[商品名]
[0981]
dpha：nippon kayaku co.,ltd.制kayarad dpha[商品名]
[0982]
二季戊四醇六丙烯酸酯
[0983]
m-305：toagosei co.,ltd.制三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物[商品名]
[0984]
pegmea：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0985]
f781：dic corporation制megaface f-781[商品名]
[0986]
碱可溶性树脂：(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物
(＝60/22/18[摩尔比])，重均分子量：15,000，数量平均分子量：8,000)
[0987]
此外，对重均分子量，作为利用gpc(凝胶渗透色谱)法的聚苯乙烯换算值来进行了测定。
[0988]
gpc法基于如下方法：使用hlc-8020gpc(tosoh corporation制)并使用tskgel superhzm-h、tskgel superhz4000、tskgel superhz2000(tosoh cor porat ion制，4.6mmid
×
15cm)作为管柱，使用thf(四氢呋喃)作为洗脱液。
[0989]
＜a-8.实施例1～实施例39、比较例1～比较例15：抗蚀剂图案＞
[0990]
在硅晶片上涂布有机防反射膜arc29a(nissan chemical corporation制)，并在205℃下进行60秒烘烤，形成了78nm的防反射膜。在其上涂布经制备的正型抗蚀剂组合物，在130℃下进行60秒烘烤，形成了250nm的抗蚀剂膜。对所获得的晶片，使用arf准分子激光扫描仪(asml corporation制pas5500/1100，na 0.75，σo/σi＝0.85/0.55)进行图案曝光。然后，在120℃下加热90秒后，利用上述表1-1～表1-3中所示的显影液进行30秒显影，并利用超纯水进行冲洗，之后进行旋转干燥而获得了形成有抗蚀剂图案的硅晶片。
[0991]
〔抗蚀剂的图案形状的评价〕
[0992]
利用扫描电子显微镜(hitachi,ltd.制s-4800)对所获得的图案的形状进行观察并进行了评价。另外，测定图案的(a)图案顶部、(b)图案中腹部、(c)图案-基板界面的3点中的图案剖面的线宽，并将(a)～(c)的线宽差小于5％的定义为“矩形”，将(a)的线宽比(b)小5％以上且(b)的线宽比(c)小5％以上的定义为“正锥形”，将(a)的线宽比(b)大5％以上且(b)的线宽比(c)大5％以上的定义为“倒锥形”，将(a)与(b)的线宽差小于5％且(b)的线宽比(c)大5％以上的定义为“基脚”，将(b)与(c)的线宽差小于5％且(a)的线宽比(b)大5％以上的定义为“t-top”。将评价结果示于表2-4～表2-6中。
[0993]
〔图案缺陷的评价〕
[0994]
对于上述中制成的图案，通过晶片上表面检查装置(puma9850；kla-tencor corporation制)，测量了存在于基板表面上的直径20nm以上的缺陷数。将基于下述基准对所获得的缺陷数进行评价的结果示于表中。在下述基准中，评价c实现作为半导体制造用处理液所要求的缺陷的抑制能力。
[0995]
a：缺陷数为0～500以下
[0996]
b：缺陷数为超过500～1000以下
[0997]
c：缺陷数为超过1000～3000个以下
[0998]
d：缺陷数为超过3000～5000以下
[0999]
e：缺陷数超过5000
[1000]
＜a-9.实施例1～实施例39、比较例1～比较例15：滤色器＞
[1001]
将上述中制备的各色的着色固化性树脂组合物涂布于预先喷雾有六甲基二硅氮烷的8寸的硅晶片上，形成了光固化性涂布膜。以该涂布膜的干燥膜厚成为1.0μm的方式使用100℃的加热板进行180秒加热处理(预烘烤)。接着，使用步进曝光装置fpa-3000i5+(canon inc.制)以365nm的波长并透过1.0μm见方的贝尔图案(bayer pattern)掩模以50～1000mj/cm2对涂布膜照射i射线(每次变化的曝光量为50mj/cm2)。然后，将配置有经照射的涂布膜的硅晶片载置于旋转
·
喷淋显影机(dw-30型；chemitronics co.,ltd.制)的水平旋转台上。使用上述表1-1～表1-3所示的显影液在23℃下进行180秒旋覆浸没式显影，从而在
硅晶片上形成了着色图案。
[1002]
将形成有着色图案的硅晶片以真空卡盘的方式固定于上述水平旋转台上。然后，通过旋转装置并以转速50rpm使硅晶片旋转，并且从其旋转中心的上方自喷出喷嘴以喷淋状向硅晶片上供给超纯水，进行冲洗处理，然后进行了喷雾干燥。接着，利用200℃的加热板将所获得的硅晶片加热5分钟，获得了配置有滤色器的硅晶片。
[1003]
〔彩色抗蚀剂的直线性的评价〕
[1004]
通过玻璃割刀切出经制作的滤色器，对于其剖面，使用扫描电子显微镜(s-4800，hitachi,ltd.制)并以倍率15,000倍进行观察，按照下述评价基准进行了评价。将评价结果与金属原子相对于添加剂的含有率一同示于表2-4～表2-6中。
[1005]
a：相对于图案的线宽1.2μm，线宽为1.08μm以上且1.32μm以下，直线性良好地形成。
[1006]
b：相对于图案的线宽1.2μm，线宽在1.02μm以上且小于1.08μm的范围、或为大于1.32μm且1.38μm以下的范围。
[1007]
c：相对于图案的线宽1.2μm，线宽在0.96μm以上且未满1.02μm的范围、或为大于1.38μm且1.44μm以下的范围，为实用方面不会发生问题的程度。
[1008]
d：相对于图案的线宽1.2μm，线宽在0.9μm以上且未满0.96μm的范围、或为大于1.44μm且1.5μm以下的范围，直线性差，但为实用方面不会发生问题的程度。
[1009]
e：相对于图案的线宽1.2μm，线宽在小于0.9μm或大于1.5μm，直线性非常差。
[1010]
[1011]
[1012]
[1013]
[1014]
[1015][1016]
＜b-1.半导体制造用处理液：实施例101～152、比较例101～102＞
[1017]
〔季铵化合物〕
[1018]
与上述实施例1～39及比较例1～15同样地使用了以下季铵化合物。
[1019]
s-1：tmah(tetramethylammoniumhy droxide：四甲基氢氧化铵)
[1020]
〔添加剂〕
[1021]
使用以下的化合物作为添加剂。
[1022]
aa-2：new kargen fs-3(takemoto oil&fat co.,ltd.)(阴离子表面活性剂：胺盐)
[1023]
aa-3：new kargen fs-7(takemoto oil&fat co.,ltd.)(阴离子表面活性剂：胺盐)
[1024]
aa-4：emal 20c(takemoto oil&fat co.,ltd.)(阴离子表面活性剂：醚系)
[1025]
an-4：surfynol s420(air products limited制)(非离子表面活性剂：乙炔系)
[1026]
an-5：surfynol s440(air products limited制)(非离子表面活性剂：乙炔系)
[1027]
an-1：surfynol s465(air products limited制)(非离子表面活性剂：乙炔系)
[1028]
an-6：surfynol s485(air products limited制)(非离子表面活性剂：乙炔系)
[1029]
an-7：olfine e1004(nissin chemical co.,ltd.)(非离子表面活性剂：乙炔系)
[1030]
an-8：olfine e1010(nissin chemical co.,ltd.(非离子表面活性剂：乙炔系)
[1031]
an-9：olfine e1020(nissin chemical co.,ltd.)(非离子表面活性剂：乙炔系)
[1032]
an-10：blaunon el-1502.2(aoki oil industrial co.,ltd.)(非离子表面活性剂：醚系)
[1033]
an-11：blaunon el-1505(aoki oil industrial co.,ltd.)(非离子表面活性剂：醚系)
[1034]
an-12：blaunon el-1507.5(aoki oil industrial co.,ltd.)(非离子表面活性剂：醚系)
[1035]
an-13：blaunon el-1509.5(aoki oil industrial co.,ltd.)(非离子表面活性剂：醚系)
[1036]
an-14：blaunon l-207(aoki oil industrial co.,ltd.)(非离子表面活性剂：胺系)
[1037]
an-15：blaunon l-220(aoki oil industrial co.,ltd.)(非离子表面活性剂：胺系)
[1038]
an-16：rheodol tw-l120(kao corporation)(非离子表面活性剂：脂肪酸酯系)
[1039]
an-17：rheodol sp-l10(kao corporation)(非离子表面活性剂：脂肪酸酯系)
[1040]
an-18：rheodol 430v(kao corporation)(非离子表面活性剂：脂肪酸酯系)
[1041]
ac-2：pionin b-251(takemoto oil&fat co.,ltd.)(阳离子表面活性剂：吡啶鎓盐系)
[1042]
ac-3：pionin b-111(takemoto oil&fat co.,ltd.)(阳离子表面活性剂：吡啶鎓盐系)
[1043]
ac-4：amphitol 24b(kao corporation)(阳离子表面活性剂：甜菜碱系)
[1044]
ah-2：二亚乙基三胺五乙酸(螯合剂)
[1045]
〔水〕
[1046]
水与上述实施例1～39及比较例1～15相同。
[1047]
＜b-2.显影液的制备：实施例101～152、比较例101～102＞
[1048]
表3-1～表3-4表示季铵化合物及添加剂的装入量相对于半导体制造用处理液的比率。剩余部分为水，以表3-1～表3-4所示的比率来分别制备了1,000g的混合液。对于所获得的混合液，将以与上述实施例1～39及比较例1～15同样方式所获得的半导体制造用处理液作为显影液。
[1049]
上述半导体制造用处理液(显影液)的制备、填充、保管及使用的容器等均与上述实施例1～39及比较例1～15相同。
[1050]
〔金属原子的测定〕
[1051]
显影液中的选自包括na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni及zn的组中的一种或两种以上的金属原子的测定与上述实施例1～39及比较例1～15相同。
[1052]
〔金属原子的比率t1及粒子性金属的比率t2〕
[1053]
金属原子的比率t1及粒子性金属的比率t2以与上述实施例1～39及比较例1～15同样的方式计算出。将计算结果示于表3-1～表3-4及表4-1～表4-8中。
[1054]
[1055]
[1056]
[1057][1058]
＜b-3.实施例101～152、比较例101～102＞
[1059]
〔缺陷的评价〕
[1060]
与上述实施例1～39及比较例1～15同样地进行了评价。将结果示于表4-5～表4-8中。
[1061]
＜b-4.感光化射线性或感放射线性树脂组合物：实施例101～152、比较例101～102＞
[1062]
感光化射线性或感放射线性树脂组合物的成分与上述实施例1～39及比较例1～15相同。
[1063]
＜b-5.抗蚀剂溶液的制备：实施例101～152、比较例101～102＞
[1064]
抗蚀剂溶液的制备与上述实施例1～39及比较例1～16相同。
[1065]
＜b-6.实施例101～152、比较例101：抗蚀剂图案＞
[1066]
通过与实施例1～39及比较例1～16的抗蚀剂图案相同的方法获得了形成有抗蚀剂图案的硅晶片。
[1067]
＜b-7.图案缺陷性能的评价：实施例101～152、比较例101～102＞
[1068]
对于上述的实施例101～152及比较例101～102中所获得的图案，通过晶片上表面检查装置(puma9850；kla-tencor corporation制)，测量了存在于基板表面上的直径20nm以上的缺陷数。将基于下述基准对所获得的缺陷数进行评价的结果示于表4-5～表4-8中。在下述基准中，评价c实现作为半导体制造用处理液所要求的缺陷的抑制能力。
[1069]
a：缺陷数为0～500以下
[1070]
b：缺陷数为超过500～1000以下
[1071]
c：缺陷数为超过1000～3000个以下
[1072]
d：缺陷数为超过3000～5000以下
[1073]
e：缺陷数超过5000
[1074]
＜b-8.图案崩塌的评价：实施例101～152、比较例101＞
[1075]
对于上述图案缺陷性能的评价中测量的缺陷，基于下述基准评价了图案崩塌所占的比例。将其结果示于表4-5～表4-8中。
[1076]
a：0.5％以下
[1077]
b：0.5％～0.8％以下
[1078]
c：0.8％～1.0％以下
[1079]
d：1.0％～2.0％以下
[1080]
e：2.0％以上
[1081]
＜c.实施例153＞
[1082]
对于实施例148的处理液，进一步使用设置于高密度聚乙烯制过滤机上的尼龙过滤器5a(pall corporation制的ultipleat p-尼龙，20寸，孔径20nm)进行了过滤。与实施例101～152及比较例101～102同样地进行了缺陷性能的评价。进而，与实施例101～152及比较例101～102同样地制备抗蚀剂溶液，与实施例101～152及比较例101～102同样地进行了缺陷性能、图案缺陷性能及图案崩塌的评价。将缺陷性能、图案缺陷性能及图案崩塌的评价结果示于表4-8中。
[1083]
＜d.实施例154＞
[1084]
将实施例153中使用的过滤器变更为孔径为10nm、母体为尼龙制的微滤膜(nihon entegris k.k.制)，进一步将过滤温度设为15℃，除此以外与实施例153同样地进行了缺陷
性能、图案缺陷性能及图案崩塌的评价。获得了与实施例153相同的结果。
[1085]
＜e.实施例155＞
[1086]
在实施例1中，将着色固化性树脂组合物中的f781变更为下述f-1，除此以外与实施例1同样地准备着色固化性树脂组合物并制备了彩色抗蚀剂溶液。使用制备的彩色抗蚀剂溶液，通过与实施例1相同的方法进行了图案直线性的评价，结果获得了同样的结果。
[1087]
f-1：利用pegmea的0.2％溶液溶解了由下述结构式表示的树脂的混合物(mw＝14000)。
[1088]
[化学式65]
[1089]
[1090]
[1091]
[1092]
[1093]
[1094]
[1095]
[1096]
[1097]

技术特征：
1.一种电子器件的制造方法，其包括使用半导体制造用处理液进行处理的步骤，所述半导体制造用处理液包含：由下述通式(n)表示的季铵化合物；选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及螯合剂组成的组中的至少一种添加剂；水；及选自由na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni及zn组成的组中的一种或两种以上的金属原子，由下式表示的金属原子的比率t1为1质量ppt～1质量ppm，t1＝[所述金属原子的总质量]/([所述添加剂的总质量]+[所述金属原子的总质量])通式(n)中，r
n1
～r
n4
分别独立地表示烷基、苯基、苄基或环己基，这些基团任选地具有取代基。2.根据权利要求1所述的电子器件的制造方法，其中，相对于所述添加剂的总质量与所述金属原子的总质量的合计，所述金属原子的总质量为1质量ppb～1质量ppm。3.根据权利要求1或2所述的电子器件的制造方法，其中，所述金属原子的通过sp-icp-ms法测定的粒子性金属的总质量，相对于所述添加剂的总质量与所述粒子性金属的总质量的合计，为0.1质量ppt～0.1质量ppm。4.根据权利要求1或2所述的电子器件的制造方法，其中，所述金属原子的通过sp-icp-ms法测定的粒子性金属的总质量，相对于所述添加剂的总质量与所述粒子性金属的总质量的合计，为0.1质量ppt～1质量ppb。5.根据权利要求1或2所述的电子器件的制造方法，相对于所述半导体制造用处理液包含25质量％以下的所述季铵化合物且包含1质量％以下的所述添加剂。6.根据权利要求1或2所述的电子器件的制造方法，相对于所述半导体制造用处理液分别包含1质量ppq～1000质量ppt的选自由na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni及zn组成的组中的一种或两种以上的所述金属原子。7.根据权利要求1或2所述的电子器件的制造方法，相对于所述半导体制造用处理液分别包含1质量ppq～1000质量ppt的选自由na、k及ca组成的组中的一种或两种以上的所述金属原子。8.根据权利要求1或2所述的电子器件的制造方法，所述半导体制造用处理液至少包含所述非离子表面活性剂作为所述添加剂，相对于所述半导体制造用处理液进一步包含1质量ppq～1000质量ppt的过氧化物。9.根据权利要求1或2所述的电子器件的制造方法，所述半导体制造用处理液至少包含所述非离子表面活性剂作为所述添加剂，
相对于所述半导体制造用处理液进一步包含1质量ppq～1000质量ppt的酯化合物。10.根据权利要求1或2所述的电子器件的制造方法，所述半导体制造用处理液至少包含所述非离子表面活性剂作为所述添加剂，相对于所述半导体制造用处理液进一步包含1质量ppq～1000质量ppt的胺化合物。11.根据权利要求1或2所述的电子器件的制造方法，所述半导体制造用处理液至少包含所述非离子表面活性剂作为所述添加剂，所述非离子表面活性剂的hlb为8以上。12.根据权利要求1或2所述的电子器件的制造方法，所述半导体制造用处理液至少包含所述非离子表面活性剂作为所述添加剂，至少包含由下述通式(a1)表示的化合物作为所述非离子表面活性剂，通式(a1)中，r
a1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
分别独立地表示烷基；l
a1
及l
a2
分别独立地表示单键或二价连接基团。13.根据权利要求1或2所述的电子器件的制造方法，所述半导体制造用处理液至少包含所述阴离子表面活性剂作为所述添加剂，相对于所述半导体制造用处理液进一步包含1质量ppq～1000质量ppt的无机盐。14.根据权利要求1或2所述的电子器件的制造方法，所述半导体制造用处理液至少包含所述阳离子表面活性剂作为所述添加剂，相对于所述半导体制造用处理液进一步包含1质量ppq～1000质量ppt的无机盐。15.根据权利要求1或2所述的电子器件的制造方法，所述半导体制造用处理液至少包含由下述通式(k1)或通式(k2)表示的螯合剂作为所述添加剂，所述螯合剂的一部分与选自由na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni及zn组成的组中的一种或两种以上的所述金属原子形成螯合物，相对于所述半导体制造用处理液，所述螯合物的含有率为1质量ppq～1000质量ppt，
通式(k1)中，r
k1
及r
k2
分别独立地表示单键或亚烷基；r
k3
表示二价有机基团；x1表示ch基或氮原子；y
k1
及y
k2
分别独立地表示金属吸附性基团；a1表示氢原子或亲水性基团；通式(k2)中，r
k4
、r
k5
、r
k6
及r
k7
分别独立地表示单键或亚烷基；r
k8
表示三价有机基团；x2及x3分别独立地表示ch基或氮原子；y
k3
、y
k4
、y
k5
及y
k6
分别独立地表示金属吸附性基团；a2表示氢原子或亲水性基团。16.根据权利要求1所述的电子器件的制造方法，所述半导体制造用处理液包含两种以上的所述添加剂。17.根据权利要求1或16所述的电子器件的制造方法，所述半导体制造用处理液包含两种以上的所述非离子表面活性剂作为所述添加剂。18.根据权利要求17所述的电子器件的制造方法，所述半导体制造用处理液包含至少一种hlb为12以上的非离子表面活性剂及至少一种hlb为10以下的非离子表面活性剂作为所述两种以上的所述非离子表面活性剂。19.根据权利要求18所述的电子器件的制造方法，其中，相对于hlb为10以下的所述非离子表面活性剂的总质量，hlb为12以上的所述非离子表面活性剂的总质量为0.5～4。20.根据权利要求1或16所述的电子器件的制造方法，所述半导体制造用处理液至少包含所述非离子表面活性剂作为所述添加剂，并且至少包含由下述通式(a1)表示的化合物作为所述非离子表面活性剂，
通式(a1)中，r
a1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
分别独立地表示烷基；l
a1
及l
a2
分别独立地表示单键或二价连接基团。21.根据权利要求20所述的电子器件的制造方法，所述半导体制造用处理液包含至少两种所述非离子表面活性剂作为所述添加剂，至少两种所述非离子表面活性剂为由所述通式(a1)表示的化合物。22.根据权利要求20所述的电子器件的制造方法，其中，由所述通式(a1)表示的化合物为由下述通式(a2)表示的化合物，通式(a2)中，r
a1
、r
a2
、r
a3
及r
a4
分别独立地表示烷基；m及n分别独立地表示0.5～80的正数，满足m+n≥1。

技术总结
本发明的目的在于提供一种能够减少含有金属原子的颗粒的产生且能够形成良好的图案的半导体制造用处理液及图案形成方法。本发明的实施方式所涉及的半导体制造用处理液包含：由通式(N)所表示的季铵化合物；选自包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及螯合剂的组中的至少一种添加剂；及水。上述半导体制造用处理液包含选自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的组中的一种或两种以上的金属原子，且相对于所述添加剂的总质量与上述金属原子的总质量的合计，上述金属原子的总质量为1质量ppt～1质量ppm。述金属原子的总质量为1质量ppt～1质量ppm。


技术研发人员：上村哲也 清水哲也 村山哲
受保护的技术使用者：富士胶片株式会社
技术研发日：2017.03.16
技术公布日：2022/7/5