一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性mxene蛋白质复合膜、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于多功能材料制备技术领域，具体涉及一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性mxene蛋白质复合膜、制备方法及其应用。本发明所得复合膜具有良好的电磁干扰(emi)屏蔽性能，且机械性能良好，对于开发柔性可穿戴电子设备具有良好的潜力和应用可行性。
背景技术：2.随着5g及6g通讯技术的迅猛发展，电磁波作为信息传输的载体已经渗透到生活的方方面面。然而，伴随新一代通信技术的发展和智能集成化移动电子设备数量的不断增加，产生了较为严重的电磁干扰(emi)问题，例如：数据丢失甚至是信息泄露，近距离强电磁感应效应导致的系统故障，同时对人类健康也有不良影响。因此，电磁屏蔽复合材料的研究至关重要，不仅有利于信息的保护，同时可以帮助核心敏感电子设备和特殊人员避免电磁信号的干扰。
3.电磁屏蔽是利用导体或磁性材料来减弱或抑制磁场和电场，一般来说，高效的 emi屏蔽材料具有良好导电性。随着社会的不断发展，传统金属基屏蔽材料因其密度大、柔性差、易腐蚀、难加工等缺点，限制其使用范围；而碳基材料(如石墨烯、碳纳米管等)由于其惰性表面导致加工设计困难，且使用氧化还原法制备的石墨烯薄膜表面缺陷较多，电导率降低，亦难满足实际电磁性能需求。易于加工、重量轻、轻薄化以及具有高效的屏蔽效能(se)的电磁屏蔽材料的研发成为当下的迫切需求。
4.与此同时，随着物联网技术的发展，压力/应变传感器、温湿度传感器等多种类型的柔性可穿戴传感电子器件因其优越的实时监测能力和与人体的灵活交互而引起研究者们的广泛关注。特别是可穿戴的压力传感器，能够实时监测人体的生理信号和检测生物体运动，对于维护个人的安全和健康状况至关重要。用具有传感功能的电磁屏蔽皮肤来代替传统器件中的典型传感材料，这种多功能电磁屏蔽皮肤可以在提供传感能力的同时，保护设备和人体或机器人系统免受有害的电磁波的侵害。尽管先前关于可穿戴电子器件的报道已经证明了这一点，但由于传感材料和制造策略的选择受限，同时实现emi屏蔽特性及自身的高灵敏度的电子皮肤，其制备仍然是一个巨大的挑战。
5.mxene是一种二维纳米材料，可对电磁波有更强的吸收，是一种极具发展前途的电磁屏蔽材料。mxene具有良好的导电性、较低的密度以及大的比表面积，还易于与聚合物复合，是制备多功能电磁屏蔽材料的不错选择。至2016年首次发表了关于二维ti3c2t
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电磁屏蔽性能的研究报告以来，各种关于mxene电磁屏蔽性能的研究论文已达数百篇。通过与聚合物的复合，可使mxene材料获得更好的柔韧性、更强的拉伸性能等优秀的力学性能，从而满足实际应用的需求。丝素蛋白是一种富含氨基酸的疏水蛋白质，它能自我组装，形成坚韧而有弹性的材料，所以可以表现出优异的机械性能。运用增感策略，将丝素蛋白作为插层剂，调节mxene纳米片的层间距，增强其力学强度、对压力传感的灵敏度。丝素蛋白为复合的有
机组分，具有良好的柔韧性、生物相容性、无毒等性质，并且易于加工及降解，是与mxene复合制备柔性电磁屏蔽材料的不错选择。
6.mxene电磁屏蔽材料属于金属碳化物或氮化物，高导电性使其具有良好的电磁屏蔽性能。目前研究发现ti3c2t
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材料的电导率可达4665.1s/cm，45μm厚的ti3c2t
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薄膜的电磁屏蔽效率可以达到92db以上。加上mxene的分层结构及可与聚合物良好复合的能力，mxene材料已成为当今电磁屏蔽材料的研究热点。与此同时，将无机组分mxene与丝纤维复合成多孔膜，可以提供更加丰富的结构空间，丝素蛋白的加入，可以使丝素蛋白以氢键的方式连接到mxene上，增强机械强度和生物兼容性，对于压力的响应也会更加明显，因而扬长避短。将无机组分与有机成分结合在一起形成此柔性mxene蛋白质复合膜是一种获得高性能屏蔽皮肤的有效方式。
技术实现要素：7.本发明的目的是提供一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性mxene蛋白质复合膜、制备方法及其应用，以解决传统金属或半导体电磁屏蔽材料机械性能差、应变范围小、生产过程污染严重和不可降解、生物相容性差等缺点，最大限度地提升复合材料的使用寿命及其实用性。
8.本发明所述的一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性mxene蛋白质复合膜的制备方法，首先采用文献(doi:10.1021/acs.chemmater.7b02847)中的方法，将max 相刻蚀得到少层mxene纳米片分散液；同时将蚕茧壳脱胶，向脱胶后得到的蚕丝纳米纤维中加入六氟异丙醇(hfip)溶液使其在水相中分散良好，得到蚕丝纳米纤维分散液；将mxene纳米片分散液离心、取上清液，得到mxene纳米片胶体溶液，然后与蚕丝纳米纤维分散液混合，对其进行真空辅助抽滤，自然干燥，即得到柔性 mxene蛋白质复合膜。本发明通过改变mxene与蚕丝纳米纤维的质量比，可以得到不同电磁屏蔽效能与力学性能的柔性mxene蛋白质复合膜。由于mxene本身优异的导电性和纳米纤维的结构特性，形成导电网络。所得复合膜不仅电磁屏蔽性能与柔性兼具，还具有良好的压敏特性、可降解性。由于其超薄、轻便的可穿戴性质，可用于军事领域、人工智能及日常防护，是一种具有良好应用前景的新型纳米复合材料。
9.本发明所述的一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性mxene蛋白质复合膜的制备方法，其步骤如下：
10.(1)碳酸钠脱胶法制备脱胶蚕丝纤维：将干燥的桑蚕茧壳裁剪成8～12mm2的小块(以增大蚕茧壳与脱胶液的接触面积)，将得到的桑蚕茧壳碎片缓慢加入到 na2co3水溶液中，90～110℃下磁力搅拌1.0～2.0h进行脱胶处理；取出脱胶后得到的蚕丝，用蒸馏水浸泡并充分洗涤，去除残留的na2co3和表面的丝胶蛋白；最后将蚕丝撕扯成4～6mm2左右小块，在室温下自然干燥，即可得到脱胶蚕丝纤维；
11.(2)脱胶蚕丝纤维的液体剥脱：使用自顶向下法，向步骤(1)得到的脱胶蚕丝纤维中滴加六氟异丙醇(hfip)溶液，充分混合并使脱胶蚕丝纤维完全浸没，然后将装有脱胶蚕丝纤维/hfip混合物的容器密闭后于50～70℃下水浴加热孵育 20～30h，得到蚕丝纤维纸浆；
12.(3)将步骤(2)溶剂挥发完全的蚕丝纤维纸浆滴入蒸馏水中，不断搅拌或振荡至混合均匀，然后滤去不溶丝沉淀；利用超声剥离法，对所得混合物进行超声处理、离心，去除脱
胶不完全或团聚在一起的蚕丝纤维沉淀，得到蚕丝纳米纤维分散液；
13.(4)利用lif和hcl刻蚀法制备mxene纳米片分散液，将mxene纳米片分散液离心、取上清液，得到mxene纳米片胶体溶液；并将10～20mg/ml的mxene 纳米片胶体溶液与10～20mg/ml的蚕丝纳米纤维分散液按分散体的质量比1：1～3 混合，搅拌均匀；最后真空辅助抽滤获得滤饼，自然干燥后得到柔性mxene蛋白质复合膜。
14.步骤(1)na2co3水溶液中na2co3的质量分数为1wt％，蚕茧壳碎片与na2co3水溶液的质量比为1：260～300；
15.步骤(2)中脱胶蚕丝纤维与hfip溶液的质量比为1：30～50，蚕丝纤维纸浆置于通风橱中干燥，使有机溶剂hfip挥发完全；
16.步骤(3)中蚕丝纳米纤维分散液与蒸馏水的质量比为1：180～220，超声的时间为0.5～2.0小时；离心时间15～30分钟，离心转速为8000～12000转每分钟。由于hfip 溶剂有毒且易挥发，上述操作均需在通风橱内进行，并采取必要的防护措施。
17.步骤(4)得到的柔性mxene蛋白质复合膜表面无孔洞、起伏不明显、表面较平滑。对制备的纯mxene膜和柔性mxene蛋白质复合膜在x、ku和k波段上进行电磁屏蔽性能测试，结果柔性mxene蛋白质复合膜在x、ku、和k波段上的总电磁屏蔽效率都超过45db，说明柔性mxene蛋白质复合膜的电磁屏蔽性能良好。与纯 mxene膜相比，柔性mxene蛋白质复合膜可以多次弯曲至膜边缘重合而不断裂。
18.步骤(4)中得到的柔性mxene蛋白质复合膜可应用在电磁屏蔽防护、压力传感器等领域。
19.本发明所述的一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性mxene蛋白质复合膜，是由上述方法制备得到。
20.本发明的优势在于：
21.本发明从研究与制备柔性mxene基电磁屏蔽复合膜的角度出发，运用增感策略，通过蚕丝纳米纤维与mxene的复合增强薄膜的柔韧性，同时也保持较好的电磁屏蔽性能。利用真空辅助抽滤法、lif和hcl刻蚀法、碳酸钠脱胶法和超声剥离等方法，制备了mxene蛋白质复合膜，并研究了其形貌结构、电磁屏蔽性能和柔韧性。蚕丝纳米纤维(snf)是一种常见的天然蛋白质纤维材料，具有优异的生物相容性、机械性能和环境可持续性，因此本发明提供一种snf与mxene的复合方法在柔性电子产品中的应用。本发明的创新点在于选用所制备的蚕丝纳米纤维作为增强mxene 柔韧性的材料，目前已有mxene和芳纶纳米纤维、细菌纤维素等复合来增强柔韧性的研究成果，而蚕丝纳米纤维的优势在于其良好的生物相容性和更好的机械性能，这使与它复合的mxene薄膜在可穿戴设备上有更好的应用潜能。考虑到mxene中含有丰富的表面官能团(h、o或f元素)，snf与mxene之间形成氢键。这些键将mxene 纳米薄片连接在一起，提高了机械强度，可封装为柔性和可穿戴设备。蚕丝纳米纤维既作为插层剂又作为桥接剂，蚕丝纳米纤维可以将几层mxene自组装成具有三维内交联结构的连续平行片层形态，从而提高复合膜的应变能力。本发明所制作的 mxene蛋白质复合膜连接电极并用聚氨酯薄膜封装后，可以作为压力传感器贴合到人体皮肤上，连接电路以收集各种人体生命体征，甚至如手腕脉搏和喉结振动等表现为微小变形的体征。本发明提供的复合膜表现出优异的生物兼容性、高灵敏度、长期耐用性、优异的机械性能和低检测下限，本发明提供的复合膜可以应用在下一代人造皮肤和个人保健可穿戴设备等诸多领域。最后，通过
制备过程可以看出本发明提供的制备方法原料易得，操作简单、安全，易实现工业级大规模生产。
附图说明
22.图1：纯mxene膜(由mxene纳米片分散液经真空抽滤、干燥得到)与实施例3 得到的分散体质量相等的mxene蛋白质复合膜(sm)的截面扫描电镜图。通过蚕丝纳米纤维的插层可以发现，蚕丝纳米纤维调节了mxene纳米片的层间距，以进一步提升复合膜对压力的敏感程度以及电磁屏蔽性能；
23.图2：实施例3得到的mxene蛋白质复合膜的截面扫描电镜图(图1)对应的能谱分析图；该能谱分析图显示：c，o，n，ti的分布与mxene蛋白质复合膜层状结构分布一致，表明mxene与蚕丝纳米纤维复合均匀、充分；
24.图3：实施例1、2、3得到的柔性mxene蛋白质复合膜在同一厚度时(统一选取 35μm)对电磁波的电磁屏蔽效率曲线；序一、序二、序三分别代表实施例1、2、3 所得到的三种mxene蛋白质复合膜。
25.电磁屏蔽效率(emi se)用于衡量材料衰减电磁波的能力，总的电磁屏蔽效率 (total emi se)(se
t
)定义为电磁波的入射功率(pi)与透射功率(pm)之比的对数，以分贝(db)为单位，总屏蔽效能(se
t
)包括与界面处的多反射、电偶极子和移动电荷载流子相关的吸收损耗(sea)和反射损耗(ser)。横坐标为电磁波频率，纵坐标为屏蔽效能，定义为se＝20lg(e1/e2)(db)，使用中电四十一所zv3672b
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s型矢量网络分析仪利用矩形波导测试，电磁波频段为x波段(8～12.4ghz)，ku 波段(12～18ghz)和k波段(18～26.5ghz)，每个波段均使用相应的矩形波导适配器进行测试，由此结果可以得出，不同蚕丝纳米纤维与mxene的质量比，其电磁屏蔽效率不同，实施例三所得的mxene蛋白质复合膜电磁屏蔽效率最高；
26.图4：实施例3得到的mxene蛋白质复合膜的三个波段(x波段、ku波段和k波段)的se
t
、sea和ser平均值的直方图，他们分别说明了材料在此波段总屏蔽效能 (se
t
)、吸收损耗(sea)和反射损耗(ser)的能力，se
t
＝ser+sea。由图可知， sea对复合膜的屏蔽性能贡献最大。无论测试频率范围纳米材料的含量如何，sea都是主导因素，占总se
t
的平均比例约为80％。
27.图5：实施例3中所得的柔性mxene蛋白质复合膜在弯折下导电能力的光学照片，左图表示将其弯曲而不发生断裂，右图表示将其剪成矩形后在弯折状态下，复合膜作为导线可以将led灯泡点亮，说明柔性mxene蛋白质复合膜有较好的机械性能和良好的导电性，可以运用于柔性传感。
28.图6：实施例2中所得的柔性mxene蛋白质复合膜在2.82kpa压强下其响应变化率曲线(图a)和48.5kpa下瞬时相应恢复曲线(图b)，图a插图为1000圈到第1020 圈的细节放大图；结果表明传感器在2.82kpa压力下具有较好且快速的持续响应。当传感器被压缩时，电阻减小，当压力释放时，电阻明显增大，说明该传感器可实时区分人体信号。
具体实施方式
29.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，不能理解为对发明保护范围的限制。
chemmater.7b02847)，将mxene纳米片分散液离心、取上清液，得到mxene纳米片胶体溶液，再稀释为10mg/ml浓度；将步骤(3)得到的蚕丝纳米纤维分散液稀释为10mg/ml，与10mg/ml的mxene纳米片分散液按分散体质量比1：2混合，搅拌均匀。最后取上述液体15ml，对其进行真空辅助抽滤，自然干燥，即得到厚度约为40μm的mxene蛋白质复合膜。
42.(5)利用矢量网络分析仪，采用矩形波导法测量散射参数，即s参数。通过 s参数可以计算得到材料的反射损耗、吸收损耗和电磁屏蔽效率。准备大小为25 mm
×
10mm、16
×
8mm和11
×
4mm的矩形mxene蛋白质复合膜，分别对应x波段、ku波段和k波段，进行s参数的测量。
43.本实施例制备的mxene蛋白质复合膜的平均密度为2.23g/cm3，电导率为 4.80
×
103s/cm。使用该mxene蛋白质复合膜对电磁波x波段、ku波段、k波段三个波段的电磁屏蔽效率进行测试发现可达到一定的电磁屏蔽防护效果，其se
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可达50db 以上。同时其柔性良好，在弯折多次后无断裂现象且无明显防护效率损失；其生物相容性良好。
44.实施例3：
45.(1)碳酸钠脱胶法脱胶蚕丝纤维：取干燥的桑蚕茧壳裁剪成10mm2左右小块，取5g蚕茧壳碎片缓慢加入1wt％na2co3水溶液中，质量比为1：280，煮沸并用智能磁力搅拌器磁力搅拌2h。取出脱胶后的蚕丝，用蒸馏水浸泡并充分洗涤，去除残留的na2co3和表面的丝胶蛋白。最后将蚕丝撕扯成4～6mm2左右小块，在室温下自然干燥，即可得到脱胶蚕丝纤维。
46.(2)向脱胶后的蚕丝纤维中滴加六氟异丙醇(hfip)溶液(蚕丝纤维与hfip 溶液的质量比为1：40)，充分混合，使纤维完全浸没。将装有蚕丝纤维/hfip混合物的密封容器在60℃水浴加热，孵育28h。之后将合成的蚕丝纤维纸浆放入通风橱中干燥，使hfip挥发完全。
47.(3)将已干燥的蚕丝纤维纸浆放入蒸馏水中(蚕丝纤维与蒸馏水的质量比为 1：200)，不断搅拌或振荡至混合均匀，再滤去不溶丝沉淀。利用超声剥离法，对所得混合物进行超声1h处理，功率200w。再以10000转每分钟离心20分钟，去除脱胶不完全或团聚在一起的蚕丝纤维沉淀，得到蚕丝纳米纤维(snf)分散液。由于hfip溶剂有毒且易挥发，上述操作均需在通风橱内进行，并采取必要的防护措施。
48.(4)按照文献中的方法制备mxene纳米片分散液(doi:10.1021/acs. chemmater.7b02847)，将mxene纳米片分散液离心、取上清液，得到mxene纳米片胶体溶液，再稀释为20mg/ml浓度；将步骤(3)得到的蚕丝纳米纤维分散液稀释为20mg/ml，与20mg/ml的mxene纳米片分散液按分散体质量比2：3混合，搅拌均匀。最后取上述液体7.5ml，对其进行真空辅助抽滤，自然干燥，即得到厚度约为45μm的mxene蛋白质复合膜。
49.(5)利用矢量网络分析仪，采用矩形波导法测量散射参数，即s参数。通过 s参数可以计算得到材料的反射损耗、吸收损耗和电磁屏蔽效率。准备大小为25 mm
×
10mm、16
×
8mm和11
×
4mm的矩形mxene蛋白质复合膜，分别对应x波段、ku波段和k波段，进行s参数的测量。
50.本实施例制备的mxene蛋白质复合膜的平均密度为1.98g/cm3，电导率为 6.37
×
103s/cm。使用该mxene蛋白质复合膜对电磁波x波段、ku波段、k波段三个波段的电磁屏蔽效率进行测试发现可达到一定的电磁屏蔽防护效果，其se
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可达57db 以上。同时其柔性良好，在弯折多次后无断裂现象且无明显防护效率损失；其生物相容性良好。
技术特征：1.一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性mxene蛋白质复合膜的制备方法，其步骤如下：(1)碳酸钠脱胶法制备脱胶蚕丝纤维：将干燥的桑蚕茧壳裁剪成8～12mm2的小块，将得到的桑蚕茧壳碎片缓慢加入到na2co3水溶液中，90～110℃下磁力搅拌1.0～2.0h进行脱胶处理；取出脱胶后得到的蚕丝，用蒸馏水浸泡并充分洗涤，去除残留的na2co3和表面的丝胶蛋白；最后将蚕丝撕扯成4～6mm2小块，在室温下自然干燥，即可得到脱胶蚕丝纤维；(2)脱胶蚕丝纤维的液体剥脱：使用自顶向下法，向步骤(1)得到的脱胶蚕丝纤维中滴加六氟异丙醇溶液，充分混合并使脱胶蚕丝纤维完全浸没，然后将装有脱胶蚕丝纤维/六氟异丙醇混合物的容器密闭后于50～70℃下水浴加热孵育20～30h，得到蚕丝纤维纸浆；(3)将步骤(2)溶剂挥发完全的蚕丝纤维纸浆滴入蒸馏水中，不断搅拌或振荡至混合均匀，然后滤去不溶丝沉淀；利用超声剥离法，对所得混合物进行超声处理、离心，去除脱胶不完全或团聚在一起的蚕丝纤维沉淀，得到蚕丝纳米纤维分散液；(4)利用lif和hcl刻蚀法制备mxene纳米片分散液，将mxene纳米片分散液离心、取上清液，得到mxene纳米片胶体溶液；并将10～20mg/ml的mxene纳米片胶体溶液与10～20mg/ml的蚕丝纳米纤维分散液按分散体的质量比1：1～3混合，搅拌均匀；最后真空辅助抽滤获得滤饼，自然干燥后得到柔性mxene蛋白质复合膜。2.如权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性mxene蛋白质复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)na2co3水溶液中na2co3的质量分数为1wt％，蚕茧壳碎片与na2co3水溶液的质量比为1：260～300。3.如权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性mxene蛋白质复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中脱胶蚕丝纤维与hfip溶液的质量比为1：30～50，蚕丝纤维纸浆置于通风橱中干燥，使有机溶剂hfip挥发完全。4.如权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性mxene蛋白质复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中蚕丝纳米纤维分散液与蒸馏水的质量比为1：180～220，超声的时间为0.5～2.0小时；离心时间15～30分钟，离心转速为8000～12000转每分钟。5.一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性mxene蛋白质复合膜，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。6.权利要求5所述的一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性mxene蛋白质复合膜在电磁屏蔽防护或压力传感器中的应用。
技术总结一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性MXene蛋白质复合膜、制备方法及其应用，属于多功能材料制备技术领域。本发明首先是将蚕茧壳脱胶，向脱胶后得到的蚕丝纳米纤维中加入六氟异丙醇溶液使其在水相中分散良好，得到蚕丝纳米纤维水溶液；再将MXene纳米片胶体溶液与蚕丝纳米纤维分散液混合，对其进行真空辅助抽滤，自然干燥，即得到柔性MXene蛋白质复合膜。本发明通过改变MXene与蚕丝纳米纤维的质量比，可以得到不同电磁屏蔽效能与力学性能的柔性MXene蛋白质复合膜。由于MXene本身优异的导电性和纳米纤维的结构特性，形成导电网络，可用于军事领域、人工智能及日常防护，是一种具有良好应用前景的新型纳米复合材料。良好应用前景的新型纳米复合材料。良好应用前景的新型纳米复合材料。
技术研发人员：卢革宇 彭润昌 贾晓腾 杨梅 马雪南 赵力
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2022.04.11
技术公布日：2022/7/5
