1.本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种棉碳布/氮掺杂纳米碳/碳纳米管柔性一体化电极材料及制备方法和应用。
背景技术：2.锌-空气电池由于具有较高的理论能量密度、环境友好性、高安全性以及低成本，从而被认为是极具潜力的下一代储能电源。在实际使用情况下，高能量密度的锌-空气电池由于具有安全的水体系和小尺寸灵活性等特点，可以在较低程度牺牲电化学性能的前提下适应一些机械形变，在柔性可充电储能器件中具有更广阔的应用前景。研究表明，空气正极的催化活性和结构问题都是影响柔性锌-空气电池能量效率和循环寿命的主要因素，因此设计具有良好导电性和机械稳定性的一体化电极是影响柔性锌-空气电池发展的关键。
3.针对现有的商业化粉末状催化剂，目前报道的制备柔性电极的方法主要是通过物理方法，采用nafion和ptfe等聚合物作为粘结剂，乙炔黑和炭黑等碳材料作为导电剂，将粉体催化剂制作成浆料，喷涂在柔性基底上得到柔性电极。但是，对于这类方法，在催化过程中，粘结剂易老化，使得粉末状催化剂与柔性基底之间结合不牢固，存在易团聚和易脱落等问题。例如，目前大多文献报道的通过此类物理方法将商业铂碳粉末制备成电极片催化的锌空气电池的循环寿命都较短，一般在100圈之后性能衰减明显，极化增大到1倍以上；虽然目前可以通过化学的方法，采用各种新的途径由前驱体直接合成得到柔性一体化电极，例如，采用水热、溶剂热、电沉积等方法在碳布、泡沫镍等柔性基底上直接生长催化剂。但是，对于这类方法，属于原位合成，不适用于各种现有的商业化粉末状催化剂，目前这两类方法都限制了商业的粉末状催化剂在柔性一体化电极中的应用和柔性锌-空气电池的发展。因此，在摆脱传统物理喷涂方法的基础上，通过深入研究粉末状催化剂与柔性基底的界面构筑机制，精准把握催化剂/基底界面作用机制与一体化电极性能间的内在规律，实现电子的快速迁移、催化剂的牢固锚定以及三相反应界面的有效构建，是目前将商业化粉末状催化剂制备成一体化电极并应用于柔性锌-空气电池的重点和难点。
技术实现要素：4.本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的问题和不足，提供一种棉碳布/氮掺杂纳米碳/碳纳米管柔性一体化电极及其制备方法和应用。
5.为达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
6.一种棉碳布/氮掺杂纳米碳/碳纳米管柔性一体化电极，由柔性的棉碳布基底、原位合成的氮掺杂纳米碳和碳纳米管构成；所述氮掺杂纳米碳为煅烧过程中由尿素前驱体碳化得到的，呈轻薄的网状交联结构；所述柔性的棉碳布基底为煅烧过程中由棉布前驱体碳化得到，呈现交织的三维结构，纤维直径为5～20μm；所述碳纳米管管径为5～10nm，最终被网状的氮掺杂纳米碳均匀且牢固地“粘”在棉碳布基底的纤维上，通过将含有尿素和碳纳米
管的棉布在惰性气氛中高温煅烧得到。
7.一种棉碳布/氮掺杂纳米碳/碳纳米管柔性一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)按照质量比碳纳米管：尿素为1：(75～600)g/g，将碳纳米管和尿素分散于去离子水中，充分搅拌混合均匀；再将棉布放入该混合溶液中，在室温下浸泡60～180min，实现碳纳米管在棉布的有效自组装结合；然后，转移至烘箱中干燥，干燥温度为40～60℃，烘干后得到含有尿素和碳纳米管的棉布(cc+urea+cnt)前驱体片；
9.(2)将步骤(1)制得的cc+urea+cnt前驱体片在惰性气氛中煅烧，煅烧工艺为：以3～10℃/min的速率从室温升至800～1100℃，保温1～3h，自然冷却，获得棉碳布/氮掺杂纳米碳/碳纳米管(ccc-nc-cnt)一体化电极片材料。
10.进一步，步骤(1)所述分散方法为超声分散，240～360w，时间为5～10min。
11.进一步，步骤(1)所述碳纳米管的浓度为0.5～4mg/ml。
12.进一步，步骤(1)所述尿素的浓度为150～600mg/ml。
13.进一步，步骤(1)所述棉布的大小约为10～200cm2。
14.进一步，步骤(1)所述碳纳米管为粉体状的商业级产品。。
15.进一步，步骤(2)所述惰性气氛为氮气或氩气。
16.一种棉碳布/氮掺杂纳米碳/碳纳米管柔性一体化电极的应用，用作液态和柔性的可充电锌-空气电池的正极催化剂片。
17.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
18.本发明经过大量的探索和实验，针对基于传统的物理喷涂法将粉末状催化剂制备成柔性电极，存在的催化剂/基底界面导电率低、粉体催化剂易团聚/脱落、反应界面受限等问题，利用原位合成的多功效纳米碳的桥连作用，通过溶液自组装和煅烧相结合的过程，使粉末状催化剂牢固负载在导电基底上，获得柔性一体化电极片。与粉末状碳纳米管直接负载在棉碳布基底上(ccc-cnt)相比，本发明的柔性一体化电极材料作为电催化剂具有较高的氧气催化活性、优异的锌-空气电池性能、牢固的负载结构、良好的界面导电界面：(1)对氧气还原催化活性，其氧气还原反应极化曲线的半波电位为0.835v，比ccc-cnt对比样高70mv，仅比商业铂碳低20mv，连续催化10000圈后半波电位仅衰减3mv，优于商业铂碳的半波电位衰减(13mv)；其氧气析出反应极化曲线在10ma cm-2
下的电位为1.749v，比ccc-cnt对比样低30mv，并且仅比商业二氧化铱高13mv，连续催化3 000圈后半波电位仅衰减56mv，优于商业二氧化铱的半波电位衰减(74mv)；(2)对电池性能，其作为液态可充电锌-空电池的正极电催化剂，获得了1.401v的开路电位，仅次于商业铂碳催化的液态锌-空电池(1.518v)。在10ma cm-2
下放电得到715mah g
zn-1
的电池容量也仅次于商业铂碳催化的液态锌-空电池(796mah g
zn-1
)。在长时间的循环充放电过程中，能稳定循环超过250圈，优于商业铂碳和二氧化铱共同催化的液态锌-空电池性能；其作为柔性可充电锌-空电池的正极电催化剂，获得了1.341v的开路电位，高于ccc-cnt对比样催化的柔性锌-空电池(1.320v)。极化曲线对应67.7mw cm-2
的功率密度远高于ccc-cnt对比样催化的柔性锌-空电池(34.8mw cm-2
)。在长时间的循环充放电过程中，能稳定循环超过200圈，充放电电势差远优于ccc-cnt对比样催化的柔性锌-空电池性能；(3)对于其结构，柔性电池运行200h后揭下来的催化剂电极材料依旧保持较好的三维结构，展现出较好的液态和柔性可充电锌-空气电池性能和牢固的
结构稳定性。(4)对界面导电能力，电化学阻抗结果显示其催化剂电阻比ccc-cnt对比样相比低13ω，界面传质电阻低51ω；
附图说明
19.图1为直接购买的商用cnt样品在不同倍率5k(a)和100k(b)下的sem图。
20.图2为实施例1中ccc-nc-cnt-1.5在不同倍率100(a)、2k(b)和100k(c)下的sem图。
21.图3为实施例2中ccc-nc-cnt-0.75在不同倍率100(a)、2k(b)和100k(c)下的sem图
22.图4为实施例3中ccc-nc-cnt-3在不同倍率100(a)、2k(b)和100k(c)下的sem图。
23.图5为对比例1中ccc-cnt在不同倍率600(a)、5k(b)和100k(c)下的sem图。
24.图6为实施例1、2、3中ccc-nc-cnt-1.5，ccc-nc-cnt-0.75，ccc-nc-cnt-3这三个不同尿素含量的一体化电极片在氧气饱和的0.1m koh中orr的lsv极化曲线(a)和在氮气饱和的0.1m koh中oer的lsv极化曲线(b)。
25.图7为实施例1和对比例1中ccc-nc-cnt-1.5和ccc-cnt在合成过程中不同阶段纯棉布(a)、浸泡浆料未干燥(b)和煅烧后(c)的实物宏观照片对比图。
26.图8为cnt、ccc-cnt以及ccc-nc-cnt-1.5的xrd图谱。
27.图9为cnt、ccc-cnt以及ccc-nc-cnt-1.5的raman图谱。
28.图10为cnt、ccc-cnt以及ccc-nc-cnt-1.5在氮气气氛下的吸脱附曲线。
29.图11为cnt、ccc-cnt、ccc-nc-cnt-1.5以及商业铂碳在氧气饱和的0.1m koh中的orr催化性能对应的lsv极化曲线(a)和稳定性(b)图。
30.图12为cnt、ccc-cnt、ccc-nc-cnt-1.5以及商业二氧化铱在氮气饱和的0.1m koh中的oer催化性能对应的lsv极化曲线(a)和稳定性(b)图。
31.图13为ccc-nc-cnt-1.5、商业铂碳、以及商业铂碳和二氧化铱混合物催化的液态可充电锌-空气电池性能对比图：(a)开路电压和不同电流密度下的倍率性能、(b)10ma cm-2
下的放电曲线和电池容量、(c)长时间的循环充放电曲线。
32.图14为ccc-cnt和ccc-nc-cnt-1.5催化的柔性可充电锌-空气电池性能对比图：(a)开路电压曲线、(b)放电极化曲线和对应的功率密度、(c)长时间的循环充放电曲线。
33.图15为ccc-nc-cnt-1.5催化的柔性可充电锌-空气电池在循环测试后，一体化电极片材料在不同倍率100(a)、600(b)、5k(b)和200k(c)下的sem图。
34.图16为ccc-nc-cnt-1.5催化的柔性可充电锌-空气电池在循环测试后，一体化电极片材料的xrd图。
35.图17为cnt、ccc-cnt、ccc-nc-cnt-1.5在氧气饱和的0.1m koh中0.81v电位下的eis图
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1：
38.ccc-nc-cnt-1.5一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)粉体碳纳米管在棉布柔性基底上的溶液自组装过程：将0.01g碳纳米管(cnt)粉末和5ml水加入到烧杯中，在室温下超声分散5min，使碳纳米管粉末在水溶液中分散均匀；然后，再加入1.5g的尿素至该溶液中，在室温下充分搅拌，直至尿素(urea)完全溶解，形成均一的混合溶液；最后，将一片大小约2.5*5cm2的棉布浸泡在该混合溶液中静置1h，使其充分吸收溶液浆料，实现粉体碳纳米管在棉布上的有效自组装结合，得到未碳化的棉布+尿素+碳纳米管前驱体片，标记为cc+urea+cnt。
40.(2)煅烧碳化获得负载牢固的棉碳布-氮掺杂纳米碳-碳纳米管一体化电极材料：将上述泡在溶液中的cc+urea+cnt前驱体片连同烧杯一起转移到烘箱中，60℃下烘干完全；烘干后的前驱体片被转移至管式炉中，并在n2气氛中，以10℃ min-1
升温速率从室温升温至1000℃，并保温2h，获得的棉碳布-氮掺杂纳米碳-碳纳米管一体化电极片材料，依据所加尿素的量，标记为ccc-nc-cnt-1.5。
41.一种高电催化性能负载牢固的棉碳布/氮掺杂纳米碳/碳纳米管柔性一体化电极用作液态和柔性的可充电锌-空气电池的正极催化剂。
42.氧气还原和析出催化剂的应用方法：电化学性能测试是在美国pine公司的三电极体系旋转圆盘(玻碳盘：面积为0.196cm2)和电化学工作站上进行测试的。其中三电极体系主要是以玻碳棒为对电极、ag/agcl-饱和kcl电极为参比电极(所有电压已经校准到相对于标准氢电极)、滴加催化剂的玻碳电极为工作电极(催化剂的负载量为0.4mg cm-2
)。在电化学工作站上通过线性扫描测试可以得到材料的orr和oer极化曲线，orr的测试电压区间为0.1-1.1v，oer的测试电压区间为1-2v。通过加速老化测试可以得到材料的稳定性，分别将长时间多圈数的线性扫描测试前后得到的极化曲线进行对比。
43.可充电锌-空气电池的应用方法：(1)液态可充电锌-空气电池是用负载有电催化剂的碳纸作为空气电极，金属zn片作为负极，含有0.2m的乙酸锌的6.0m koh作为电解液来组成的。电催化剂是通过将1mg催化剂、0.25mg乙炔黑、10μl nafion以及0.5ml乙醇混合均匀制备成浆料，并滴到碳纸上的，负载量为1mg cm-2
。将正极催化剂片和负极的锌片用三块不同的亚克力板以及螺丝组装成一个液态-箱式电池；(2)柔性可充电锌-空气电池是直接用柔性的催化剂一体化电极作为空气电极，金属zn片作为负极，含有koh的凝胶电解质叠加构成组成的；(3)锌-空气电池性能主要是在蓝电land ct2001a上进行的，在恒定的电流密度下测试电压和时间的关系可以得到恒流放电曲线，在固定的容量下进行反复的充电和放电可以得到充-放电循环曲线。电池的放电极化曲线则是在zahner电化学工作站上测试的，设定电压逐渐降低，得到电流随电压的变化曲线。
44.实施例2：
45.ccc-nc-cnt-0.75一体化电极的制备方法：
46.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，然后，再加入尿素至该溶液中，在室温下充分搅拌10min，直至尿素完全溶解，形成均一的混合溶液；加入的尿素的量改为0.75g，最后获得的样品标记为ccc-nc-cnt-0.75。
47.实施例3
48.ccc-nc-cnt-3一体化电极的制备方法：
49.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，然后，再加入尿素至该溶液中，在室温下充
分搅拌10min，直至尿素完全溶解，形成均一的混合溶液；加入的尿素的量改为3g，最后获得的样品标记为ccc-nc-cnt-3。
50.实施例4
51.ccc-nc-cnt-0.0025一体化电极的制备方法：
52.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，将0.01g碳纳米管(cnt)粉末和5ml水加入到烧杯中，在室温下超声分散5min，使碳纳米管粉末在水溶液中分散均匀；加入的碳纳米管的量改为0.0025g，最后获得的样品标记为ccc-nc-cnt-0.0025。
53.实施例5
54.ccc-nc-cnt-0.005一体化电极的制备方法：
55.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，将0.01g碳纳米管(cnt)粉末和5ml水加入到烧杯中，在室温下超声分散5min，使碳纳米管粉末在水溶液中分散均匀；加入的碳纳米管的量改为0.005g，最后获得的样品标记为ccc-nc-cnt-0.005。
56.实施例6
57.ccc-nc-cnt-0.02一体化电极的制备方法：
58.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，将0.01g碳纳米管(cnt)粉末和5ml水加入到烧杯中，在室温下超声分散5min，使碳纳米管粉末在水溶液中分散均匀；加入的碳纳米管的量改为0.02g，最后获得的样品标记为ccc-nc-cnt-0.02。
59.实施例7
60.ccc-nc-cnt-800一体化电极的制备方法：
61.与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，烘干后的前驱体片被转移至管式炉中，并在n2气氛中，以10℃ min-1
升温速率从室温升温至1000℃，并保温2h；改为室温升温至800℃，最后获得的样品标记为ccc-nc-cnt-800。
62.实施例8
63.ccc-nc-cnt-900一体化电极的制备方法：
64.与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，烘干后的前驱体片被转移至管式炉中，并在n2气氛中，以10℃ min-1
升温速率从室温升温至1000℃，并保温2h；改为室温升温至900℃，最后获得的样品标记为ccc-nc-cnt-900。
65.实施例9
66.ccc-nc-cnt-1100一体化电极的制备方法：
67.与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，烘干后的前驱体片被转移至管式炉中，并在n2气氛中，以10℃ min-1
升温速率从室温升温至1000℃，并保温2h；改为室温升温至1100℃，最后获得的样品标记为ccc-nc-cnt-1100。
68.实施例10
69.ccc-nc-cnt-ar一体化电极的制备方法：
70.与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，烘干后的前驱体片被转移至管式炉中，并在n2气氛中，以10℃ min-1
升温速率从室温升温至1000℃，并保温2h；改为在ar气氛中，最后获得的样品标记为ccc-nc-cnt-ar。
71.对比例1：
72.ccc-cnt一体化电极片的制备方法：
73.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，然后，再加入尿素至该溶液中，在室温下充分搅拌10min，直至尿素完全溶解，形成均一的混合溶液；跳过这一步，无需添加尿素，直接将棉布浸泡在碳纳米管浆料溶液中静置1h，使其充分吸收碳纳米管溶液浆料，使碳纳米管直接吸附在棉布柔性基底上，得到的未碳化的棉布+碳纳米管前驱体片，标记为cc+cnt。最后煅烧获得的样品标记为ccc-cnt，作为没有纳米碳辅助的对比例。
74.附图的性能分析
75.图1为直接购买的商用碳纳米管(cnt)样品的sem图，图1a显示该碳纳米管是粉末结构，并且碳纳米管颗粒之间存在严重的团聚。图1b显示该碳纳米管的直径约为5-10nm，长度约为100-1000nm，无明显杂质。该碳纳米管被直接应用于所有实施例的制备。
76.图2为实施例1中ccc-nc-cnt-1.5的sem图，得到的棉碳布-碳纳米管-氮掺杂纳米碳催化剂片的纤维较为完整，未见明显断裂(图2a)。相比于ccc-cnt，ccc-nc-cnt-1.5的棉碳纤维上的催化剂材料分布也较均匀，包裹的也较为紧密牢固(图2b)。通过放大的sem图(图2c和d)可见，cnt被一些像蜘蛛网一样的纳米碳缠绕交联在一起。这里形成的网状氮掺杂纳米碳具有诸多优势：1)有利于cnt在基底纤维上的牢固负载，2)有利于cnt颗粒之间的连接传导，3)能够保持丰富的空隙有利于传质，4)可以创造更多的活性位点。
77.图3为实施例2中ccc-nc-cnt-0.75的sem图，ccc-nc-cnt-0.75的棉碳纤维保持的也较为完整，未见明显断裂(图3a和b)。但是相比于ccc-nc-cnt-1.5，ccc-nc-cnt-0.75棉碳纤维上的催化剂负载较为稀疏，并且主要为碳纳米管，纳米碳较为少见。少量的纳米碳将无法形成网络结构，不利于cnt颗粒在棉碳纤维上的牢固负载以及cnt颗粒之间的有效连接。
78.图4为实施例3中ccc-nc-cnt-3的sem图，ccc-nc-cnt-3的棉碳纤维存在较明显的断裂(图4a)，这主要是由于棉布纤维中吸入的尿素过多，在煅烧过程中大量尿素分解会容易损坏纤维结构，不利于保持棉碳布的柔性。并且，尿素原位合成的纳米碳也会增多，会覆盖cnt颗粒(图4c)，不利于催化剂的暴露和多孔通道的构建。
79.图5为对比例4中ccc-cnt的sem图，可见，对于直接将棉布浸泡在碳纳米管浆料溶液中得到的棉碳布-碳纳米管样品，粉体cnt在棉碳纤维上的分布并布均匀，依旧存在一定程度的团聚，甚至有些碳纳米管粉末散落在纤维间隙中。这说明，没有任何辅助，粉体碳纳米管材料直接负载在棉碳纤维上并不均匀也不牢固。
80.图6为实施例1、2、3中ccc-nc-cnt-1.5，ccc-nc-cnt-0.75，ccc-nc-cnt-3这三个尿素含量不同的一体化电极材料的性能对比图，其中，当尿素较少的ccc-nc-cnt-0.75具有较差的orr(半波电位为0.739v)和oer(在10ma cm-2
下的电位为1.749v)性能，而尿素含量较多的ccc-nc-cnt-1.5具有较好的orr(半波电位为0.835v)和oer(在10ma cm-2
下的电位为1.609v)性能，这主要是由于尿素较多时形成较多的氮掺杂纳米碳一方面有利于形成丰富的类似蜘蛛网的网络结构，不仅有利于催化剂与基底之间的传导，还有利于创造并暴露丰富的活性位点。但是随着尿素含量进一步增加到3g，形成过多的纳米碳导致基底纤维的坍塌，导致ccc-nc-cnt-3的氧气催化性能与ccc-nc-cnt-1.5相当，并没有进一步持续提升。鉴于在实施例1，2，3中ccc-nc-cnt-1.5的形貌和性能最优，后面ccc-nc-cnt-1.5将直接代表ccc-nc-cnt用于进一步和其它对比样以及商业催化剂进行对比和性能分析。
81.图7为相机拍摄的实施例1和对比例1的实物宏观对比图，通过该图我们清晰地看到，首先，两片相似大小的棉布(图7a)分别浸泡吸收碳纳米管溶液和含有尿素的碳纳米管
溶液得到的前驱体片的颜色有所差别(图7b)。虽然加入的尿素溶于水中为透明色，但是相较于cc+cnt，cc+urea+cnt的颜色却更深黑，这说明小分子尿素的存在更有利于碳纳米管与棉布柔性基底之间的溶液自组装结合；其次，通过对比煅烧碳化后得到的催化剂材料(图7c)，我们观察到ccc-cnt材料的棉布碳化大小收缩严重，而ccc-nc-cnt能够较好的维持原来的大小，收缩程度较轻，这是由于尿素碳化原位合成的纳米碳能够有效减小棉碳布的收缩，有利于稳定棉碳纤维骨架。这与前面几个sem结果的分析是对应的，相比于ccc-cnt的棉碳纤维的直径约为5μm，ccc-nc-cnt系列的棉碳纤维的收缩较轻，直径均相对较粗为10-20μm，对应着较小的结构收缩。
82.图8为cnt、ccc-cnt以及ccc-nc-cnt-1.5的x射线衍射(xrd)对比图谱。通过分析xrd图谱可见，商业的粉体cnt材料的在约26
°
和43
°
有两个明显的碳峰，分别对应着c(002)面和c(100)面。相对而言，ccc-cnt和ccc-nc-cnt-1.5的碳峰虽然弱一些但是依旧保持着明显的碳特征峰，这主要是由于催化剂材料上的cnt的负载量变少很多。此外，我们观察到ccc-cnt和ccc-nc-cnt-1.5上并没有其它杂峰，这意味着这些催化剂均不含金属，在合成过程中也未引入其它杂质。
83.图9为cnt、ccc-cnt以及ccc-nc-cnt-1.5的拉曼(raman)对比图谱。通过分析raman图谱可见，三个实施例样品均存在两个明显的拉曼特征峰，位于1339ev处的为d带代表碳的无序程度，1590ev的为g带代表碳的石墨化程度，图中的id/ig则是代表着材料的无序化程度。图中分别给出了每个材料的id/ig值，通过对比发现，相比于cnt(id/ig＝1.28)和ccc-cnt(id/ig＝1.16)，ccc-nc-cnt-1.5(id/ig＝1.02)的无序度明显低很多，这意味着纳米碳的生成具有更好的石墨化程度，大大降低了材料的无序度。
84.图10为cnt、ccc-cnt以及ccc-nc-cnt-1.5在氮气气氛下的吸脱附曲线，即比表面积(bet)对比图。cnt、ccc-cnt和ccc-nc-cnt-1.5的比表面积大小分别为205m
2 g-1
、998m
2 g-1
和838m
2 g-1
，ccc-cnt的比表面积比cnt的明显大很多，这主要是由于粉体cnt颗粒会存在明显的团聚，低于cnt的理论比表面积，通过负载在棉碳纤维上之后分散性有着明显的提升。大量纳米碳的生成，虽然会稍微降低ccc-nc-cnt-1.5的比表面积，但是相对粉体cnt依旧具有较高的比表面积。因此，相对于粉体催化剂，网状结构的纳米碳的加入不仅有效连接粉体催化剂和柔性基底，有利于催化剂间的电子传导，而且依旧提供了丰富的比表面积，有利于创造丰富的三项界面，有利于催化氧气反应。
85.图11为cnt、ccc-cnt、ccc-nc-cnt-1.5以及商业铂碳在氧气饱和的0.1m koh中的氧气还原反应(orr)活性和稳定性对比图。对于orr催化活性(图11a)，相比于cnt和ccc-cnt的lsv极化曲线，ccc-nc-cnt-1.5的半波电位(0.835v)和极限电流密度(-5.578ma cm-2
)都有着明显的提升，接近于商业铂碳(半波电位为0.855v，极限电流密度为-5.649ma cm-2
)的orr性能，这表明实施例1具有非常好的orr催化活性。这主要是由于：(1)粉体cnt颗粒容易团聚，不利于活性位点的暴露，而cnt负载到棉碳布上后能够使碳纳米管的活性位点充分暴露；(2)网状纳米碳的生成之后，cnt能够在棉纤维上分散的更加均匀，反应界面更加丰富，催化剂之间的传导更加有效；(3)氮掺杂碳纳米管也能提供高效的活性位点。对于orr催化稳定性(图11b)，在经过连续10000圈的长时间循环之后，商业铂碳的半波电位衰减了13mv，而ccc-nc-cnt-1.5的半波电位仅衰减了3mv，表明实施例1具有非常好的orr稳定性。这主要是由于对于商业铂碳，在长时间的循环过程中，碳表面的铂颗粒会有一定程度的团聚和脱
落，导致其性能的衰减。而对于ccc-nc-cnt-1.5，原位生成的网状纳米碳起到“粘结剂”的作用，使催化剂颗粒与柔性基底之间的结合更加牢固，即使在长时间的严格测试后，催化剂也不易脱落，并且还起到限域的作用，使催化剂在催化过程中也不容团聚，因此能保持较好的稳定性。
86.图12为cnt、ccc-cnt、ccc-nc-cnt-1.5以及商业二氧化铱在氮气饱和的0.1m koh中的氧气析出反应(oer)活性和稳定性对比图。同样地，由于原位合成纳米碳起到“粘结剂”、“导电剂”、网络结构以及新增活性位点等多重功效，相较于cnt和ccc-cnt，ccc-nc-cnt-1.5的oer性能也得到了极大的提升，在10ma cm-2
处的电位减小到1.609mv，非常接近于商业二氧化铱的1.595mv。并且在连续3000圈循环之后，也同样展现出较好的oer稳定性，其10ma cm-2
处的电势衰减(+56mv)优于商业二氧化铱的(+74mv)。
87.以上电化学测试结果表明ccc-nc-cnt-1.5具有较好的orr和oer双功能氧气催化活性和稳定性，因此可应用于可充电锌-空气电池作为正极催化剂。
88.图13为液态可充电锌-空气性能，主要是将氧气催化活性最优的ccc-nc-cnt-1.5与商业铂碳和二氧化铱催化的电池进行对比。如图13a所示，ccc-nc-cnt-1.5作为液态可充电锌-空电池的正极电催化剂，获得了1.401v的开路电位，仅次于商业铂碳催化的液态锌-空电池(1.518v)，在不同电流密度(5、10、20、50ma cm-2
)下的倍率性能接近于商业铂碳催化的液态锌-空电池，具有较好的倍率性能，能适应在不同电流密度下放电。如图13b所示，ccc-nc-cnt-1.5催化的液态可充电锌-空电池在10macm-2
下放电得到715mah g
zn-1
的电池容量也仅次于商业铂碳催化的液态锌-空电池(796mah g
zn-1
)，具有较大的电池容量。如图13c所示，ccc-nc-cnt-1.5催化的液态可充电锌-空电池在长时间的循环充放电过程中，无论是循环寿命还是充放电电势差都优于商业铂碳和二氧化铱共同催化的液态锌-空电池性能。ccc-nc-cnt-1.5催化的液态可充电锌-空电池能稳定循环超过250圈，相比于第一圈的充放电电势差(0.83v)，250圈后的充放电电势差仅仅增加了0.05v，表现出较好的液态可充电锌-空电池性能和寿命。
89.图14为ccc-cnt和ccc-nc-cnt-1.5催化的柔性可充电锌-空气电池性能对比图，基于ccc-nc-cnt-1.5优秀的双功能氧气催化活性和稳定性，ccc-nc-cnt-1.5催化的柔性可充电锌-空电池也表现出较好的电池性能。如图14a所示，ccc-nc-cnt-1.5作为柔性可充电锌-空电池的正极电催化剂，获得了1.341v的开路电位并在400s的时间内几乎没有衰减，优于ccc-cnt对比样催化的柔性锌-空电池(1.320v)。如图14b所示，ccc-nc-cnt-1.5催化的柔性可充电锌-空电池的极化曲线对应67.7mw cm-2
的功率密度远高于ccc-cnt对比样催化的柔性锌-空电池(34.8mw cm-2
)。如图14c所示，ccc-nc-cnt-1.5催化的柔性可充电锌-空电池，在长时间的循环充放电过程中，能稳定循环超过200圈，充放电电势差和稳定性都远优于ccc-cnt对比样催化的柔性锌-空电池性能。
90.图15为ccc-nc-cnt-1.5催化的柔性可充电锌-空气电池在循环测试后，该催化剂在不同倍率下的sem图。如图所示，ccc-nc-cnt-1.5一体化电极片在经历催化柔性可充电锌-空气电池经历循环测试后，被揭下来后依旧保持较好的三维结构，未出现纤维结构的塌陷和断裂，除了明显的花状电池产物的附着，纤维表面的碳纳米管和纳米碳的结构依旧鲜明。
91.图16为ccc-nc-cnt-1.5催化的柔性可充电锌-空气电池在循环测试后，该催化剂
的xrd图。xrd图谱显示的结果表明，ccc-nc-cnt-1.5依旧保持着明显的碳峰，其表面附着的电池反应产物结构为氧化锌。
92.图17为cnt、ccc-cnt、ccc-nc-cnt-1.5的电化学阻抗谱(eis)图，eis图结果表明，相比于粉末状的cnt以及没有纳米碳桥连的ccc-cnt，ccc-nc-cnt-1.5显示出更小的催化剂电阻和界面传质。催化剂电阻比cnt低120ω，比ccc-cnt低13ω，说明氮掺杂纳米碳能够充当“导电剂”的作用，提高一体化电极的导电性。界面传质电阻比cnt低120ω，比ccc-cnt低51ω，说明网状氮掺杂纳米碳有效连接了碳纳米管和基底，创造了传质更快的三项界面。
93.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述部分而非全部实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书界定。
