一种多效阻隔的pla耐久型组合物及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及可生物降解高分子材料技术领域，特别涉及一种多效阻隔的pla耐久型组合物及其制备方法。
背景技术：2.随着国民经济的高速发展，高分子材料的使用已经渗透到人们生活的各个领域，如塑料品给我们的生活带来了极大的便利。今日塑料品种很多，包括聚烯烃、聚酯、尼龙、聚苯乙烯等，力学性能強，用途广，而且价格低廉，因此泛用石油基塑料已经遍及各行各业，甚至已到泛濫地步。尤其网络购物与外卖兴起，使得这些不可降解的传统石油基塑料形成了破坏生态环境的“白色污染”，并进一步通过食物链对各种生物甚至人类造成威脇与危害。
3.因此推广“绿色可生物降解高分子”成为解决“塑料垃圾”的最佳方案。此外，由于生物基可生物降解塑料的碳足迹比石油基塑料低很多，有利于国家碳达标及碳中和的政策，故而釆用可生物降解塑料來取代依赖石油资源的传统塑料已是一项不可拖延的重大任務。
4.在各种已商业化的可生物降解塑料中（例如pla, pbat, pbs, pcl, phb等）以pla最具有潛力与前景，原因是它的平均物理性质最佳，而且成本比较低，量产技术成熟，且属于植物基可种植再生长的循环经济材料。
5.然而，由于目前的可生物降解塑料有物性不足与成本较高等不利因素，故暂时仅能着重在一次性应用的制品上推广，这使得取代传统石油基塑料与減少碳排放的重要大任务开展得比较缓慢。同时由于可生物降解塑料易受外在环境因素诱发分子链断裂并分解，使得产品的使用寿命比较短，这也使得可生物降解塑料在目前市场上无法快速打开更多用途的另一个不利因素。因此，亟需研制一种兼顾可生物降解又具有高物性强度的耐久型高分子组合物，以推动可生物降解高分子的发展和应用。
技术实现要素：6.为了解决现有可生物降解高分子无法长久维持稳定物性的技术问题，本技术提供一种多效阻隔的pla耐久型组合物，包括下列重量份的组分：改性pla树脂6～55份，改性pbs树脂6～25份，evoh-tpu弹性体5～20份，第一种阻隔抗降解缓释剂2～8份，第二种阻隔抗降解缓释剂2～10份，综合助剂2～8份，动态交联剂0.5～2份。
7.优选的，所述改性pla树脂包括下列重量份的组分：pla树脂80～100份、马来酸酐4～9份、表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉0.5～2份、atbc0.5～2份，kh550硅烷偶联剂0.5～2份，dcp过氧化二异丙苯0.02～0.05份，1010抗氧化剂0.5～1份，168抗氧化剂0.5～1份。
8.优选的，所述改性pbs树脂包括下列重量份的组分：pbs树脂80～100份、马来酸酐4～9份、表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉0.5～2份、增塑剂0.5～2份，偶联剂0.5～2份，dcp过氧化二异丙苯0.02～0.05份，抗氧化剂1～2份。
9.优选的，所述超细电气石粉表面的真空溅射沉积纳米材料为tiox和/或siox，其中x=0.5，或x=1,或x=1.5，或x=2。
10.优选的，所述第一种阻隔抗降解缓释剂包括下列重量份的组分：有机蒙脱土80～100份，纳米氧化锌8～10份，壳聚糖15～20份，pe蜡2～5份，硅烷偶联剂5～10份，改性pla树脂5～10份，改性pbs树脂5～10份，抗水剂5～10份，碳二亚胺2～5份，抗氧化剂2～6份，mdi二苯甲烷二异氰酸酯1～2份。
11.优选的，所述第二种阻隔抗降解缓释剂包括下列重量份的组分：pva聚乙烯醇20～70份，玉米淀粉20～70份，売聚糖10～20份，交联剂0.5～2份，增塑剂2～30份，成膜剂0.5～2份，去离子水400～800份，抗老化剂0.5～2份，抗氧化剂 0.5～2份，热穩定剂0.5～2份，抗菌剂0.5～2份。
12.优选的，本技术提供一种多效阻隔的pla耐久型组合物的制备方法，用于制备上述的多效阻隔的pla耐久型组合物，包括以下步骤：活化与复合改性步骤，用于对pla、pbs树脂做新式活化和复合接枝改性处理；第一种阻隔抗降解缓释剂制备步骤，用于制备一种具备阻隔和抗降解的缓释剂；第二种阻隔抗降解缓释剂制备步骤，用于制备另一种具备阻隔和抗降解的缓释剂；弹性体制备步骤，用于制备抗开裂的evoh-tpu弹性体；组合物制备步骤，用于将以上成分进行挤出造粒，得出多效阻隔的pla耐久型组合物。
13.优选的，所述活化与复合改性步骤包括以下步骤：a1、pla或pbs的第一段固相接枝:a1、在真空干燥机内投入80～100份pla或pbs树脂，设定干燥温度为60～80℃，并以400～800r/min的转速进行搅拌，同时启动干燥机内的uv光照射，一边进行真空干燥，一边进行pla或pbs树脂表面的光照活化，持续1～1.5h；a2、停止干燥与光照并打开机盖，投入2～5份马来酸酐，0.5～2份表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉，将上述材料混合后，加入0.5～2份atbc，0.5～2份硅烷偶联剂，继续加温干燥与uv光辐照20～60分钟，使pla表面接上马来酸酐，以上即完成pla或pbs的第一段固相接枝：a2、pla或pbs的第一段固相接枝:将步骤a2制成的第一段固相接pla或pbs树脂移入高速搅拌机混内，再加入2～4份馬來酸酐，0.02～0.05份dcp，0.5～1份抗氧化剂1010，0.5～1份抗氧化剂;混合10分钟，最后将混合料投入双螺杆挤出机，在160～185℃的温度下进行造粒，得到低引发剂的高活性复合接枝的改性pla或pbs树脂。
14.优选的，所述第一种阻隔抗降解缓释剂制备步骤包括以下步骤：b1、在高混机內投入80～100份有机蒙脱土，8～10份纳米氧化锌，15～20份壳聚糖，以及2～5份pe蜡，以800～1000r/min的转速做高速混合20～30分钟；b2、倒入5～10份硅烷偶联剂，5～10份改性pla，5～10份改性pbs, 以及5～10份抗水剂，2～5份碳二亚胺，2～6份抗氧化剂1010，2～6份抗氧化剂b225，以及1～2份mdi二苯甲烷二异氰酸酯,继续高速混合10～20分钟，然后下料进入双螺杆造粒机制作成粒子，即得到
第一种阻隔抗降解缓释剂。
15.优选的，所述第二种阻隔抗降解缓释剂制备步骤包括以下步骤：c1、取pva 聚乙烯醇20～70份，玉米淀粉20～70份，売聚糖10～20份，交联剂0.5～2份，增塑剂2～30份，成膜剂0.5～2份，去离子水400～800份，抗老化剂0.5～2份，抗氧化剂 0.5～2份，热穩定剂0.5～2份，抗菌剂0.5～2份，将上述组分进行混合得到混合液，c2、将上述混合液加热至70～90℃，并且以50～150r/min的转速搅拌50～60分钟,然后倒在玻璃板上，流铸成膜，放置冷却2～3，然后将膜粉碎过筛成200～500目粒子，得到第二阻隔抗降解缓释剂。
16.优选的，所述弹性体制备步骤包括以下步骤：d1、在真空干燥机内投入80～100份evoh树脂，设定干燥温度为70～80℃，打开搅动叶片（400～600rpm），同时启动干燥机内的uv光照射，一边进行真空干燥，一边进行evoh树脂表面之光照活化，持续1～2h；d2、停止干燥与光照，打开机盖，投入2～5份马来酸酐mah，0.5～2份表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉，混合后加入0.5～2份pva水溶液和0.5～2份硅烷偶联剂kh550，继续加温干燥与uv光辐照1～2h，使evoh树脂表面接上mah，即完成evoh树脂的固相接枝；d3、取d2步骤得到的30份固相接枝的evoh树脂，70份tpu树脂,共混10分钟，投入双螺杆挤出造粒（170～185℃）,得到抗开裂的evoh-tpu弹性体。
17.优选的，所述组合物制备步骤包括以下步骤：取6～55份的改性pla，10～20份的改性pbs，5～20份的evoh-tpu弹性体，2～8份的第一种阻隔抗降解缓释剂，2～10份的第二种阻隔抗降解缓释剂，综合助剂2～8份，动态交联剂0.5～2份；将上述成分投入高混机內复配混合10～20分钟，然后下料至双螺杆熔融动态交联挤出造粒，其中设置熔体温度180-188℃，熔体压力2.5-3.5mpa，即得出多效阻隔的pla耐久型组合物。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）为了使各高分子间形成一个具有良好结合力的相容能力，对各高分子均做复合式活化接枝。同时在树脂进行接枝之前先混入表面有沉积纳米的电气石粉。其中pla 树脂和pbs树脂釆用接枝料（mah与gma）进行复合接枝，并做双螺杆反应挤出，这种独特的复合式接枝使不同高分子间之相容性大为提升。
19.（2）多效的阶梯式释放阻隔与抗裂解保护剂：第一种阻隔抗降解缓释剂由插层法进入蒙脱土內，再由pla/pbs树脂包裹，第二种阻隔抗降解缓释剂先熔在流延膜中，然后将膜粉碎研磨，最终熔在组合物內。以上综合型阻隔抗降解缓释剂在组合物熔融造粒及第二次加工后，将以不同的时间缓释而出，形成梯度式长期有效保护最终产品，达到耐久使用的目的。
20.（3）各组成的高分子先有创新接枝改性，混合熔炼后产生了內部不同高分子间的优良结合力，最后又以动态交联方式強化了整个混合物的网络交联。
具体实施方式
21.下面对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
22.为了解决上述技术问题，本技术提供一种多效阻隔的pla耐久型组合物，包括下列重量份的组分：改性pla树脂6～55份，改性pbs树脂6～25份，evoh-tpu弹性体5～20份，第一种阻隔抗降解缓释剂2～8份，第二种阻隔抗降解缓释剂2～10份，综合助剂2～8份，动态交联剂0.5～2份。
23.其中，改性pla树脂包括下列重量份的组分：pla树脂80～100份、mah马来酸酐4～9份、表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉0.5～2份、atbc0.5～2份，kh550硅烷偶联剂0.5～2份，dcp过氧化二异丙苯0.02～0.05份，1010抗氧化剂0.5～1份，168抗氧化剂0.5～1份。
24.改性pbs树脂包括下列重量份的组分：pbs树脂80～100份、gma（甲基丙烯酸缩水甘油酯）4～9份、表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉0.5～2份、atbc0.5～2份，kh550硅烷偶联剂0.5～2份，dcp过氧化二异丙苯0.02～0.05份，1010抗氧化剂0.5～1份，168抗氧化剂0.5～1份。
25.本技术通过复合式的接枝技术对pbs树脂和pla树脂进行改性，复合式的接枝技术即釆用固体接枝结合熔融接枝，固体接枝法有温度较低及引发剂极低的优点，其缺点是反映时间较长；而熔融接枝法有反应时间短的优点，但殘余引发剂不断裂解树脂基体，而且接枝温度高，产品产生刺激性味道強烈等是它的缺点。为此，本技术方案在前段固相接枝工艺中使用改性电气石粉取代引发剂，在超细电气石粉的形成有表面的真空溅射沉积纳米，其中，真空溅射沉积纳米材料为tiox和/或siox，其中x=0.5，或x=1,或x=1.5，或x=2。通过在前段固相接枝工艺中使用改性电气石粉取代引发剂，而后段的传统接枝熔融接枝法中也釆用改性电气石粉而使引发剂的用量降为传统方法的5%以下，结果接枝效果比单一接枝法高很多，而且工艺非常环保。采用特殊的多段式复合接枝工艺，对组合物中的组成高分子做活化或增容处理，使高分子之间或高分子对填充料之间能提高结合力，从而提高组合物的性能。
26.第一种阻隔抗降解缓释剂包括下列重量份的组分：有机蒙脱土80～100份、纳米氧化锌8～10份、壳聚糖15～20份、pe蜡2～5份，硅烷偶联剂5～10份、改性pla树脂5～10份，改性pbs树脂5～10份、抗水剂5～10份、1010抗氧化剂2～6份，b225(巴斯夫)抗氧化剂2～6份、mdi二苯甲烷二异氰酸酯1～2份。其中，蒙脱土（mmt)是一种低成本且來源广的层状粘土，利用插层技术可以预先将抗水，抗菌，抗老化等添加剂插进改性后的蒙脱土内，形成各种缓释阻隔保护物质，形成具备缓释阻隔功能的有机蒙脱土，通过上述组分制备成具备功能性的有机蒙脱土，在添加到后续改性后的pla和pbs树脂基料中制成多效阻隔的pla耐久型组合物，可以有效增強抗拉伸强度与钢性，提升对水与气体的阻隔效果，提高基体树脂的耐热稳定性，并且赋于基体树脂的抗菌性能。
27.第二种阻隔抗降解缓释剂包括下列重量份的组分：pva聚乙烯醇20～70份，玉米淀粉20～70份，売聚糖10～20份，交联剂0.5～2份，增塑剂2～30份，成膜剂0.5～2份，去离子水400～800份，抗老化剂(uv531):0.5～2份，抗氧化剂 (ciba1010)0.5～2份，热穩定剂
（irganox b215）0.5～2份，抗菌剂（纳米银离子）0.5～2份。
28.添加上述二种阻隔抗降解缓释剂，使制成的组合物提高遭受水气，氧气，微生物，光与热的抵抗性，因而降低劣解作用，延长了组合物的最终使用寿命。
29.另一方面，本技术提供一种多效阻隔的pla耐久型组合物的制备方法，用于制备上述的多效阻隔的pla耐久型组合物，包括以下步骤：步骤一：活化与复合改性步骤，用于对pla、pbs树脂做新式活化和复合接枝改性处理；步骤二：第一种阻隔抗降解缓释剂制备步骤，用于制备一种具备阻隔和抗降解的缓释剂；步骤三：第二种阻隔抗降解缓释剂制备步骤，用于制备另一种具备阻隔和抗降解的缓释剂；步骤四：弹性体制备步骤，用于制备抗开裂的evoh-tpu弹性体；步骤五：组合物制备步骤，用于将以上成分进行挤出造粒，得出多效阻隔的pla耐久型组合物。
30.具体的，本技术通过复合式的接枝技术对pbs树脂和pla树脂进行改性，步骤一活化与复合改性步骤包括以下步骤：a1、pla或pbs的第一段固相接枝:a1、在真空干燥机内投入80～100份pla或pbs树脂，设定干燥温度为60～80℃，并以400～800r/min的转速进行搅拌，同时启动干燥机内的uv光照射，一边进行真空干燥，一边进行pla或pbs树脂表面的光照活化，持续1～1.5h；a2、停止干燥与光照并打开机盖，投入2～5份马来酸酐或2～5份gma，0.5～2份表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉，将上述材料混合后，加入0.5～2份atbc增塑剂，0.5～2份硅烷偶联剂kh550，继续加温干燥与uv光辐照20～60分钟，使pla表面接上马来酸酐，以上即完成pla或pbs的第一段固相接枝：其中，真空溅射沉积纳米材料为tiox和/或siox，其中x=0.5，或x=1,或x=1.5，或x=2。通过在第一段固相接枝工艺中使用改性电气石粉取代引发剂，而后段的传统接枝熔融接枝法中也釆用改性电气石粉而使引发剂的用量降为传统方法的5%以下，结果接枝效果比单一接枝法高很多，而且工艺非常环保。并且电气石粉是事先在真空炉内，结合氧气当工作流体，用钛硅合金靶做表面溅射镀膜，其中本技术真空溅射沉积纳米材料为tio2和sio2，且比例为1:1。
31.a2、pla或pbs的第二段固相接枝:将步骤a2制成的第一段固相接pla或pbs树脂移入高速搅拌机混内，再加入2～4份马來酸酐或2～4份gma，0.02～0.05份dcp过氧化二异丙苯，0.5～1份抗氧化剂1010，0.5～1份抗氧化剂168，混合10分钟，最后将混合料投入双螺杆挤出机，在160～185℃的温度下进行造粒，得到低引发剂的高活性复合接枝的改性pla或pbs树脂，通过上述步骤改性后的pla或pbs树脂是一种固相-熔融相复合双段式高效接枝产品，达到使高分子之间或高分子对填充料之间能提高结合力的目的，从而提高组合物的性能。需要说明的是，pla树脂的改性过程与pbs树脂大部分相同，不同的是，pla树脂的改性过程中采用马來酸酐，pbs树脂的改性采用gma。
32.进一步的，第一种阻隔抗降解缓释剂制备步骤包括以下步骤：b1、在高混机內投入80～100份有机蒙脱土，8～10份纳米氧化锌，15～20份壳聚糖，以及2～5份pe蜡，以800～1000r/min的转速做高速混合20～30分钟；b2、倒入5～10份硅烷偶联剂，5～20份改性pla，5～20份改性pbs, 以及5～10份抗水剂，2～6份抗氧化剂1010，2～6份抗氧化剂b225(巴斯夫)，以及1～2份mdi二苯甲烷二异氰酸酯,继续高速混合10～20分钟，然后下料进入双螺杆造粒机制作成粒子（挤出温度160-190℃)，即得到第一种阻隔抗降解缓释剂，以下用c1表示。
33.在该步骤中使用熔融插层法对有机蒙脱土做纳米氧化鋅及壳聚糖的第一次插层改性；隨后加入硅烷偶联剂、改性pla和改性pbs做第二次插层改性。第一次插层是在高混机內完成，而第二次插层则在双螺杆挤出造粒机內完成，得到纳米粘土插层型抗降解剂，即为第一种阻隔抗降解缓释剂。可以有效增強组合物的抗拉伸强度与钢性，提升对水与气体的阻隔效果，提高基体树脂的耐热稳定性，并且赋于基体树脂的抗菌性能。
34.步骤三，第二种阻隔抗降解缓释剂制备步骤包括以下步骤：c1、取pva 聚乙烯醇20～70份，玉米淀粉20～70份，売聚糖10～20份，交联剂0.5～2份，增塑剂2～30份，成膜剂0.5～2份，去离子水400～800份，抗老化剂(uv531)0.5～2份，抗氧化剂 (ciba1010)0.5～2份，热穩定剂（irganox b215）0.5～2份，抗菌剂（纳米银离子）0.5～2份，将上述组分放入高混机内混合后，去离子水稀释成30-40%浓度的混合液。pva牌号为聚乙烯醇0580，淀粉为玉米，木薯，洋芋的原淀粉。
35.c2、将上述混合液加热至70～90℃，并且以50～150r/min的转速搅拌50～60分钟,然后倒在玻璃板上，流铸成膜，放置冷却2～3小时，然后将膜粉碎过筛成200～500目粒子，得到第二阻隔抗降解缓释剂，以下用c2表示。
36.其中，聚乙烯醇（pva)是一种可生物降解的高分子材料，具有很好的水溶性和成膜性。一方面它对氧气、二氧化碳等有优良的阻隔性，但另一方面它对水汽透过性非常好。而淀粉也是一种可生物降解料，来源极方便并且是一种天然可再生资源。我们可以利用聚乙烯醇、淀粉和売聚糖三种易成膜的材料做共混，并加入增塑剂，交联剂，成膜剂，并加入可以缓释的综合抗降解剂（含抗氧化剂、抗老化剂、热穏定剂等），原料在高混机内混合后以去离子水稀释成30-40%浓度，加热70～90℃搅拌后可以倒在玻璃片上，流铸成膜。这种pva、淀粉、壳聚糖成本低，操作简单，且容易潮解。膜片经粉碎并研磨后可以得到约200目大小的粉粒，当这种粉粒遭受外部的水汽渗透后逐漸溶化，內部的综后抗分解保护剂便可逐步释放到pla和pbs基体树脂內，提升抗老化与抗水汽及抗菌的多重保护，从而延缓了pla/pbs基体的降解时间。
37.步骤四，抗开裂弹性体制备步骤包括以下步骤：d1、在真空干燥机内投入80～100份evoh树脂，设定干燥温度为70～80℃，以400～600rpm/min的转速进行搅拌，同时启动干燥机内的uv光照射，一边进行真空干燥，一边进行evoh树脂表面之光照活化，持续1～2h；d2、停止干燥与光照，打开机盖，投入2～5份马来酸酐mah，0.5～2份表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉，混合后加入0.5～2份pva水溶液和0.5～2份硅烷偶联剂kh550，继续加温干燥与uv光辐照1～2h，使evoh树脂表面接上mah，即完成evoh树脂的固相接枝；
d3、取d2步骤得到的30份固相接枝的evoh树脂，70份tpu树脂,共混10分钟，投入双螺杆挤出造粒，设置熔体温度为170～185℃,得到抗开裂的evoh-tpu弹性体。
38.步骤五，组合物制备步骤包括以下步骤：取6～55份的改性pla，10～20份的改性pbs，5～20份的evoh-tpu弹性体，2～8份的第一种阻隔抗降解缓释剂，2～10份的第二种阻隔抗降解缓释剂，综合助剂2～8份，动态交联剂0.5～2份；滑石粉5份，碳酸钙15份，其中，综合助剂的组分包括：0.5%铝酸酯偶联剂，0.5%硬脂酸，0.5%抗氧化剂1010，0.5%抗老化剂uv531，1%抗水剂。动态交联剂为交联剂mdi(二苯甲基甲烷二异氰酸酯)。
39.将上述成分投入高混机內复配混合10～20分钟，然后下料至双螺杆熔融动态交联挤出造粒，其中设置熔体温度180-188℃，熔体压力2.5-3.5mpa，即得出多效阻隔的pla耐久型组合物。
40.以下通过实施例一与对照例一的对比凸显了本发明的两段式接枝方法（固相接枝复合熔融接枝）的优势。
41.实施例一本实施例步骤一对pla树脂和pbs树脂活化与复合改性步骤为：第一段固相接枝:a1、在真空干燥机内投入100份pla树脂，设定干燥温度为60℃，并以600r/min的转速进行搅拌，同时启动干燥机内的uv光照射，强度为100w，一边进行真空干燥，一边进行pla树脂表面的光照活化，持续1h；a2、停止干燥与光照并打开机盖，投入3份马来酸酐，0.8份表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉，将上述材料混合后，加入0.5份atbc增塑剂，0.5份硅烷偶联剂kh550，继续加温干燥与uv光辐照60分钟，使pla表面接上马来酸酐，以上即完成pla的第一段固相接枝：第二段固相接枝:将步骤a2制成的第一段固相接pla树脂移入高速搅拌机混内，再加入2份馬來酸酐，0.02份dcp过氧化二异丙苯，0.5份抗氧化剂1010，0.5份抗氧化剂168,混合10分钟，最后将混合料投入双螺杆挤出机，在160～185℃的温度下进行造粒，得到低引发剂的高活性复合接枝的改性pla树脂，pbs树脂的改性步骤中将马来酸酐改为gma，其他原料和参数相同。最终得到改性pla树脂和改性pbs树脂。
42.步骤二，第一种阻隔抗降解缓释剂（c1）制备步骤包括以下步骤：b1、在高混机內投入100份有机蒙脱土，10份纳米氧化锌，20份壳聚糖，以及5份pe蜡，以1000r/min的转速做高速混合20分钟；完成第一次插层改性，b2、倒入10份硅烷偶联剂，20份改性pla，20份改性pbs, 5份抗水剂，2份抗氧化剂1010，2份抗氧化剂b225(巴斯夫)，以及1份mdi二苯甲烷二异氰酸酯,继续高速混合10～20分钟，然后下料进入双螺杆造粒机制作成粒子（挤出温度160-190℃)，即得到第一种阻隔抗降解缓释剂（c1）。
43.步骤三，第二种阻隔抗降解缓释剂（c2）制备步骤包括以下步骤：c1、取pva 聚乙烯醇30份，玉米淀粉70份，売聚糖12份，交联剂0.5份，增塑剂(山梨醇)5份，成膜剂（硅溶胶）1.5份，去离子水700份，抗老化剂(uv531)1.2份，抗氧化剂1.2份，热穩定剂1.2份，抗菌剂（纳米银离子）1.2份，pva牌号为聚乙烯醇0580，淀粉为玉米，木薯，
洋芋的原淀粉，将上述组分放入高混机内混合后，加入去离子水稀释成30-40%质量浓度的混合液。
44.c2、将上述混合液加热至80℃，以120r/min的转速搅拌60分钟,然后倒在玻璃板上流铸成膜，放置冷却2小时。然后将膜粉碎并过筛成400～500目粒子，得到第二阻隔抗降解缓释剂（c2）。
45.需要说明的是，本实施一不包括步骤四中抗开裂弹性体的制备。
46.步骤五，组合物制备步骤包括以下步骤：取51份的改性pla，20份的改性pbs，3份的第一种阻隔抗降解缓释剂，3份的第二种阻隔抗降解缓释剂，adx1综合助剂3份，滑石粉5份，碳酸钙15份。其中，本实施例一不添加动态交联剂。
47.将上述成分投入高混机內复配混合15分钟，然后下料至双螺杆挤出造粒，得出多效阻隔的pla耐久型组合物产品，产品代号为p1。
48.对照例一对照例一中的步骤与实施例一大部分相同，但对照例一中的pla与pbs树脂采用传统一步法接枝。
49.步骤一，采用传统一步法接枝对pla树脂和pbs树脂进行改性，步骤为：（1）先在真空干燥机内投入100份pla树脂，设定干燥温度为60度c，并以600r/min的转速进行搅拌，并进行真空干燥，持续1小时；将干燥好的混合物投入高速搅拌机混内，接着再加入3份马來酸酐（mah），0.8份dcp，0.5份抗氧化剂1010，0.5份抗氧化剂168; 再混合10分钟，最后将混合料喂入双螺杆挤出机，在160-185℃下进行造粒，所得为高活性m-pla。
50.（2）先在真空干燥机内投入100份pbs树脂，设定干燥温度为70度c。并以600r/min的转速进行搅拌，进行真空干燥，持续1小时； 将干燥好的混合物投入高速搅拌机混内，接着再加入3份gma，0.8份dcp，0.5份抗氧化剂1010，0.5份抗氧化剂168; 再混合10分钟，最后将混合料喂入双螺杆挤出机，在160-190℃下进行造粒，所得为高活性g-pbs。
51.本对比例一的步骤二和步骤三与实施例一相同，并且同样不包括步骤四中抗开裂弹性体的制备。
52.步骤五，组合物制备步骤包括以下步骤：取37份的m-pla，16份的g-pbs，3份的第一种阻隔抗降解缓释剂，3份的第二种阻隔抗降解缓释剂，adx1综合助剂3份，滑石粉5份，碳酸钙15份。其中，本实施例一不添加动态交联剂。
53.将上述成分投入高混机內复配混合15分钟，然后下料至双螺杆挤出造粒，得出组合物产品，代号为xp1。
54.表一实施例一和对照例一的配方比较表实施例二步骤一、步骤二和步骤三与实施例一相同，同样不包括步骤四中抗开裂弹性体的制备。取步骤一制备得到的6份改性pla，混合49份pla，得到复配的改性pla1。将6份改性pbs和10份pbs混合得到16份复配的改性pbs1。
55.步骤五，组合物制备步骤包括以下步骤：取上述复配的55份改性pla1，16份改性pbs1，3份的第一种阻隔抗降解缓释剂，3份的第二种阻隔抗降解缓释剂，adx1综合助剂3份，滑石粉5份，碳酸钙15份。其中，本实施例二不添加动态交联剂。将上述成分投入高混机內复配混合15分钟，然后下料至双螺杆挤出造粒，得出多效阻隔的pla耐久型组合物产品，产品代号为p2。
56.对照例二步骤一、步骤二与对照例一相同，取上述步骤所制备的51份m-pla，20份g-pbs，adx1综合助剂3份，滑石粉11份，碳酸钙15份。其中，本对照例二不添加动态交联剂。将上述成分投入高混机內复配混合15分钟，然后下料至双螺杆挤出造粒，得出组合物产品，产品代号为xp2。
57.表二为实施例二与实施例二的配方比较表实施例二与对照例二不同之处在于：实施例二采用复合式改性混合树脂改性pla与改性pbs，且含有第一阻隔抗降解缓释剂c1与第二阻隔抗降解缓释剂c2；而对照例二的pla与pbs树脂采用传统一步法接枝的m-pla 与g-pbs，而且不含第一阻隔抗降解缓释剂c1与第二阻隔抗降解缓释剂c2。
58.实施例三步骤一、步骤二和步骤三与实施例一相同，步骤四，抗开裂弹性体的制备包括以下步骤：d1、在真空干燥机内投入100份evoh树脂，设定干燥温度为80℃，以600rpm/min的转速进行搅拌，同时启动干燥机内的uv光照射，一边进行真空干燥，一边进行evoh树脂表面之光照活化，持续1h；d2、停止干燥与光照，打开机盖，投入2份马来酸酐mah，0.5份表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉，混合后加入0.5份pva水溶液和0.5份硅烷偶联剂kh550，继续加温干燥与uv光辐照1h，使evoh树脂表面接上mah，完成evoh树脂的固相接枝，即得到ma-evoh；d3、取d2步骤得到的30份ma-evoh树脂，70份tpu树脂,共混10分钟，投入双螺杆挤出造粒，设置熔体温度为170～185℃,得到抗开裂的evoh-tpu弹性体。
59.步骤五，组合物制备步骤包括以下步骤：取上述步骤所制备的40份改性pla，16份改性pbs，3份的第一种阻隔抗降解缓释剂（c1），3份的第二种阻隔抗降解缓释剂（c2），15份evoh-tpu弹性体，adx1综合助剂3份，滑石粉5份，碳酸钙15份。其中，本实施例不添加动态交联剂。将上述成分投入高混机內复配混合15分钟，然后下料至双螺杆挤出造粒，得出多效阻隔的pla耐久型组合物产品，产品代号为p3。
60.对照例三步骤一、步骤二和步骤三与实施例三相同，但不包括步骤四制备，即没有抗开裂
evoh-tpu弹性体。
61.取上述步骤所制备的55份改性pla，16份改性pbs，3份的第一种阻隔抗降解缓释剂（c1），3份的第二种阻隔抗降解缓释剂（c2），adx1综合助剂3份，滑石粉5份，碳酸钙15份。其中，本对照例不添加动态交联剂。将上述成分投入高混机內复配混合15分钟，然后下料至双螺杆挤出造粒，得出产品，产品代号为xp3。
62.表三为实施例三和对照例三的配方比较表实施例四步骤一、步骤二、步骤三和步骤四与实施例三相同，取上述步骤所制备的35份改性pla，16份改性pbs，3份的第一种阻隔抗降解缓释剂（c1），3份的第二种阻隔抗降解缓释剂（c2），20份evoh-tpu弹性体，adx1综合助剂3份，滑石粉5份，碳酸钙15份。其中，evoh-tpu弹性体为步骤四制备得到。
63.将上述成分投入高混机內复配混合，下料至双螺杆挤出造粒，得出产品，产品代号为p4。
64.实施例五步骤一、步骤二、步骤三和步骤四与实施例三相同，取上述步骤所制备的35份改性pla，16份改性pbs，3份的第一种阻隔抗降解缓释剂（c1），3份的第二种阻隔抗降解缓释剂（c2），adx1综合助剂3份，滑石粉5份，碳酸钙12.9份，gma2份，0.1份dcp过氧化二异丙苯，以及20份evoh-tpu-gf弹性体。其中evoh-tpu-gf弹性体的成分包括55%的tpu、30%的ma-evoh和15%的gf(玻纤) ，在实施例四的evoh-tpu弹性体的基础上加入gf(玻纤)复配，将上述成分投入高混机內复配混合，下料至双螺杆挤出造粒，得出产品，产品代号为p5。
65.实施例六步骤一、步骤二、步骤三和步骤四与实施例三相同，取上述步骤所制备的35份改性pla，16份改性pbs，3份的第一种阻隔抗降解缓释剂（c1），3份的第二种阻隔抗降解缓释剂（c2），adx1综合助剂3份，滑石粉5份，碳酸钙12.9份，gma2份，0.1份dcp，0.9份adx2，以及20份evoh-tpu-gf弹性体。其中evoh-tpu-gf弹性体的成分包括55%的tpu、30%的ma-evoh和15%
的gf(玻纤) 。adx2为交联剂mdi(二苯甲基甲烷二异氰酸酯），将上述成分投入高混机內复配混合，下料至双螺杆挤出造粒，得出产品，产品代号为p6。
66.表四为实施例4、5、6的配方比较表
表五表五为各样品的第一天与高温高湿（60度cx75%rh）45天后的物性与失重率比较表。
67.表六表六为各样品的第一天与高温高湿（60度cx75%rh）45天后的伸长率下降比较表。
68.从以上表一及表四的结果可以对比出实施例一与对照例一的不同，从数据可以看出本发明案的两步法复合式接枝工艺明显比较传统的一步法接枝工艺有效。“实施例一”的初始机械强度（抗拉伸強度与断裂伸长率）比对照例一高约10-16%；但老化测试后实施例一的失重与物性劣化情况比对照例一明显少很多，这表示实施例一的使用寿命较长，亦即更耐用；因此通过实施例一的配方和制备方法得到的组合物具备更耐久的性能。
69.从表一的实施例一与表二的实施例二对比可以看出，材料配方中并不全部使用改性pla与改性pbs，也能有好的耐久效果。例如，使用6份以上的改性pla树脂混合普通的pla树脂，以及使用6份以上的改性pbs树脂混合普通的pbs树脂，同样能够达到较好的性能效果。因此，在实际生产中可以依靠成本方面与物性要求的综合考量而做调整。
70.从表二与表四可以看出，本发明的两种阻隔抗降解缓释剂（c1与c2)对pla/pbs组合物发挥了很好的抗衰变，能够达到抗降解的功效。
71.从表四、表五和表六可以看出，植物基弹性体在抗开裂与阻隔抗水气的效果也比
较明显，特別是加入gf玻纤增強的弹性体后，可以延缓组合物老化后的冲击性劣化，减少脆化情况；比较表四中的实施例四与实施例五，可以看出玻纤增强（evoh-tpu-gf)有更高的物性；比较实施例五与实施例六可以得知添加动态交联剂使材料的物性略有上升，对減少失重（延缓老化降解）也有明显功效。
72.从以上表六也可以看出对照例二样品经高温高湿45天后伸长率下降了32.2%，明显比实施例二的下降24.1%差很多，表示对照例二因没有c1与c2的保护而降解情况比较严重；体现出c1与c2能够达到抗降解的功效。
73.实施例三样品在45天测试后伸长率只下降17.2%，比对照例三的下降21.5%好很多，因为实施例三配方中有了抗开裂弹性体evoh-tpu组份，发挥了水气阻格的功効，故老化降解变慢了很多。
74.与现有技术相比，本发明具有以下特点：（1）为了使各高分子间形成一个具有良好结合力的相容能力，对各高分子均做复合式活化接枝。同时在树脂进行接枝之前先混入表面有沉积纳米的电气石粉。其中pla 树脂和pbs树脂釆用接枝料（mah与gma）进行复合接枝，并做双螺杆反应挤出，这种独特的复合式接枝使不同高分子间之相容性大为提升。
75.（2）多效的阶梯式释放阻隔与抗裂解保护剂：第一种阻隔抗裂解剂由插层法进入蒙脱土內，再由pla和pbs树脂包裹，第二种阻隔抗裂解剂先熔在pva流延膜中，然后将膜粉碎研磨，最终熔在组合物內。以上综合型阻隔抗劣解保护剂在组合物熔融造粒及第二次加工后，将以不同的时间缓释而出，形成梯队式长期有效保护最终产品，达到耐久使用的目的。
76.（3）各组成的高分子先有创新接枝改性，混合熔炼后产生了內部不同高分子间的优良结合力，最后又以动态交联方式強化了整个混合物的网络交联。
77.以上所述的实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。
技术特征：1.一种多效阻隔的pla耐久型组合物，其特征在于：包括下列重量份的组分：改性pla树脂6～55份，改性pbs树脂6～25份，evoh-tpu弹性体5～20份，第一种阻隔抗降解缓释剂2～8份，第二种阻隔抗降解缓释剂2～10份，综合助剂2～8份，动态交联剂0.5～2份。2.根据权利要求1所述的多效阻隔的pla耐久型组合物，其特征在于：所述改性pla树脂包括下列重量份的组分：pla树脂80～100份，马来酸酐4～9份，表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉0.5～2份，增塑剂0.5～2份，偶联剂0.5～2份，dcp过氧化二异丙苯0.02～0.05份，抗氧化剂1～2份。3.根据权利要求1所述的多效阻隔的pla耐久型组合物，其特征在于：所述改性pbs树脂包括下列重量份的组分：pbs树脂80～100份，gma4～9份，表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉0.5～2份，增塑剂0.5～2份，偶联剂0.5～2份，dcp过氧化二异丙苯0.02～0.05份，抗氧化剂1～2份。4.根据权利要求2或3所述的多效阻隔的pla耐久型组合物，其特征在于：所述超细电气石粉表面的真空溅射沉积纳米材料为tiox和/或siox，其中x=0.5，或x=1，或x=1.5，或x=2。5.根据权利要求1所述的多效阻隔的pla耐久型组合物，其特征在于：所述第一种阻隔抗降解缓释剂包括下列重量份的组分：有机蒙脱土80～100份，纳米氧化锌8～10份，壳聚糖15～20份，pe蜡2～5份，硅烷偶联剂5～10份，改性pla树脂5～10份，改性pbs树脂5～10份，抗水剂5～10份，抗氧化剂2～6份，mdi二苯甲烷二异氰酸酯1～2份。6.根据权利要求1所述的多效阻隔的pla耐久型组合物，其特征在于：所述第二种阻隔抗降解缓释剂包括下列重量份的组分：pva聚乙烯醇20～70份，玉米淀粉20～70份，売聚糖10～20份，交联剂0.5～2份，增塑剂2～30份，成膜剂0.5～2份，去离子水400～800份，抗老化剂0.5～2份，抗氧化剂 0.5～2份，热穩定剂0.5～2份，抗菌剂0.5～2份。7.一种多效阻隔的pla耐久型组合物的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1-6任一所述的多效阻隔的pla耐久型组合物，包括以下步骤：活化与复合改性步骤，用于对pla、pbs树脂做新式活化和复合接枝改性处理；第一种阻隔抗降解缓释剂制备步骤，用于制备一种具备阻隔和抗降解的缓释剂；第二种阻隔抗降解缓释剂制备步骤，用于制备另一种具备阻隔和抗降解的缓释剂；抗开裂弹性体制备步骤，用于制备抗开裂的evoh-tpu弹性体；组合物制备步骤，用于将以上成分进行挤出造粒，得出多效阻隔的pla耐久型组合物。8.根据权利要求7所述的多效阻隔的pla耐久型组合物的制备方法，其特征在于：所述活化与复合改性步骤包括以下步骤：a1、pla或pbs的第一段固相接枝:a1、在真空干燥机内投入80～100份pla或pbs树脂，设定干燥温度为60～80℃，并以400～800r/min的转速进行搅拌，同时启动干燥机内的uv光照射，一边进行真空干燥，一边进行pla或pbs树脂表面的光照活化，持续1～1.5h；a2、停止干燥与光照并打开机盖，投入2～5份马来酸酐或2～5份gma，0.5～2份表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉，将上述材料混合后，加入0.5～2份增塑剂，0.5～2份偶联剂，继续加温干燥与uv光辐照20～60分钟，以上即完成pla或pbs的第一段固相接枝：a2、pla或pbs的第二段固相接枝:将步骤a2制成的第一段固相接pla或pbs树脂移入高速搅拌机混内，再加入2～4份馬來
酸酐或2～4份gma，0.02～0.05份dcp，0.5～1份抗氧化剂，0.5～1份抗氧化剂,混合10～15分钟，最后将混合料投入双螺杆挤出机进行造粒，得到低引发剂的高活性复合接枝的改性pla或pbs树脂。9.根据权利要求7所述的多效阻隔的pla耐久型组合物的制备方法，其特征在于：所述第一种阻隔抗降解缓释剂制备步骤包括以下步骤：b1、在高混机內投入80～100份有机蒙脱土，8～10份纳米氧化锌，15～20份壳聚糖，以及2～5份pe蜡，以800～1000r/min的转速做高速混合20～30分钟；b2、倒入5～10份硅烷偶联剂，5～20份改性pla，5～20份改性pbs, 5～10份抗水剂，2～6份抗氧化剂，以及1～2份mdi二苯甲烷二异氰酸酯，继续高速混合10～20分钟，然后下料进入双螺杆造粒机制作成粒子，即得到第一种阻隔抗降解缓释剂。10.根据权利要求7所述的多效阻隔的pla耐久型组合物的制备方法，其特征在于：所述第二种阻隔抗降解缓释剂制备步骤包括以下步骤：c1、取pva 聚乙烯醇20～70份，玉米淀粉20～70份，売聚糖10～20份，交联剂0.5～2份，增塑剂2～30份，成膜剂0.5～2份，去离子水400～800份，抗老化剂0.5～2份，抗氧化剂0.5～2份，热穩定剂0.5～2份，抗菌剂0.5～2份，将上述组分放入高混机内混合后，加入去离子水稀释成30-40%质量浓度的混合液；c2、将上述混合液加热至70～90℃，并且以50～150r/min的转速搅拌50～60分钟,然后倒在玻璃板上流铸成膜，放置冷却2～3小时，将膜粉碎并过筛成200～500目粒子，得到第二阻隔抗降解缓释剂。11.根据权利要求7所述的多效阻隔的pla耐久型组合物的制备方法，其特征在于：所述抗开裂弹性体制备步骤包括以下步骤：d1、在真空干燥机内投入80～100份evoh树脂，设定干燥温度为70～80℃，以400～600rpm/min的转速进行搅拌，同时启动干燥机内的uv光照射，一边进行真空干燥，一边进行evoh树脂表面之光照活化，持续1～2h；d2、停止干燥与光照，打开机盖，投入2～5份马来酸酐mah，0.5～2份表面有真空溅射沉积纳米的超细电气石粉，混合后加入0.5～2份pva水溶液和0.5～2份硅烷偶联剂，继续加温干燥与uv光辐照1～2h，即完成evoh树脂的固相接枝；d3、取d2步骤得到的30～40份固相接枝的evoh树脂，70～80份tpu树脂,共混10～20分钟，投入双螺杆挤出造粒,得到抗开裂的evoh-tpu弹性体。12.根据权利要求7所述的多效阻隔的pla耐久型组合物的制备方法，其特征在于：所述组合物制备步骤包括以下步骤：取6～55份的改性pla，10～20份的改性pbs，5～20份的evoh-tpu弹性体，2～8份的第一种阻隔抗降解缓释剂，2～10份的第二种阻隔抗降解缓释剂，综合助剂2～8份，动态交联剂0.5～2份；将上述成分投入高混机內复配混合10～20分钟，然后下料至双螺杆熔融动态交联挤出造粒，即得出多效阻隔的pla耐久型组合物。
技术总结本申请涉及可生物降解高分子材料技术领域，特别涉及一种多效阻隔的PLA耐久型组合物及其制备方法。本方案通过对PLA、PBS树脂进行复合式活化接枝，使各高分子间形成具有良好结合力的相容能力，使的不同高分子间之相容性大为提升。通过使用第一种阻隔抗降解缓释剂和第二种阻隔抗降解缓释剂，有效增強组合物的抗拉伸强度与钢性，提升对水与气体的阻隔效果，提高基体树脂的耐热稳定性，并且赋于基体树脂的抗菌性能。综合两种阻隔抗降解缓释剂在组合物中，实现形成梯度式长期有效保护最终的产品，提升抗老化与抗水汽及抗菌的多重保护，从而延缓了PLA/PBS基体的降解时间，达到持久耐用的目的，实现拓宽PLA等生物可降解高分子的应用范围。范围。
技术研发人员：谢林轩 谢振奎 谢上清
受保护的技术使用者：广东沃达轩生物降解材料有限公司
技术研发日：2022.05.20
技术公布日：2022/7/5
