1.本发明属于高分子材料技术领域,涉及一种纤维材料及其合成方法，尤其涉及一种含有两个或两个以上季铵盐基团的强碱型离子交换纤维及其制备方法。
背景技术：2.离子交换纤维(ief)具有良好的化学稳定性、较高的机械强度，可广泛应用于许多领域。与离子交换树脂相比，离子交换纤维的比表面积大，直径小，易再生，具有明显的动力学性能，如迁移距离短、吸附速率快、离子去除率高等优点。根据功能基团的不同，可分为阳离子交换纤维、阴离子交换纤维和两性离子交换纤维。
3.阴离子交换纤维分为强碱离子交换纤维和弱碱离子交换纤维，含季铵基团的为强碱型离子交换纤维。强碱型离子交换纤维通常由基体纤维分别经氯甲基化反应和季铵化反应后得到。三甲胺作为反应物发生季铵化反应制备强碱型离子交换纤维时，在反应过程中或后处理时，即使在低浓度下也具有强烈的鱼腥恶臭味。本课题组在前期的研究工作中(“氯乙酰化制备强碱离子交换纤维的工艺研究”，张本尚等，河南科学，2018,36(1),第49-53页)以氯乙酰氯为酰基化试剂、三氯化铝为催化剂，采用傅-克酰基化反应的方法，避免了强碱纤维制备过程中使用致癌性的氯甲醚。为进一步优化反应路线，避免使用具有鱼腥恶臭味的三甲胺，本发明将使用含有两个或多个叔胺基的小分子化合物作为季铵化试剂引入一个季铵基团，进一步与碘甲烷或溴乙烷发生季铵化反应，得到一种新型结构的含有两个或多个季铵基团的强碱型离子交换纤维。
技术实现要素：4.为了代替现有制备强碱型离子交换纤维时使用具有强烈鱼腥恶臭味的三甲胺，同时提高纤维中季铵官能团的含量，本发明提供了一种含有两个或多个季铵盐基团的强碱型离子交换纤维及其制备方法，该制备方法以pp-st-dvb接枝纤维为起始原料，经过氯乙酰化反应后与含有两个或多个叔胺结构的小分子化合物发生反应，得到同时含有强碱、弱碱型基团的功能纤维，再进一步与碘甲烷或溴乙烷发生季铵化反应，得到一种结构新型的含有两个或两个以上季铵基团的功能纤维。该制备方法过程简单、条件温和、易于控制，所采用的原料均为无毒或低毒原料，是一种环境友好型的制备方法。
5.为实现上述技术目的，本发明所提出的技术方案为：
6.一种含有两个或多个季铵盐基团的强碱型离子交换纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括如下步骤：
7.ss1.以pp-st-dvb接枝纤维为起始原料，以氯乙酰氯为酰基化试剂、以三氯化铝为催化剂、以二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂配制氯乙酰化反应液，分至少两批次且相互间隔一定时间加入氯乙酰化反应液，进行氯乙酰化反应，反应结束后，在pp-st-dvb接枝纤维上引入氯乙酰基团，经稀盐酸浸洗、蒸馏水浸洗过滤至硝酸银溶液测定液无氯离子检出后，烘干至恒重得到氯乙酰化的pp-st-dvb接枝纤维；
8.ss2.将步骤ss1得到的氯乙酰化的pp-st-dvb接枝纤维与含有多个叔胺基的小分子化合物的水溶液或醇溶液在水浴条件及氮气氛围下发生反应，反应结束后，过滤并用蒸馏水浸洗至中性，硝酸银溶液测定液无氯离子检出，烘干至恒重得到同时含有强碱、弱碱型基团的功能纤维；
9.ss3.将步骤ss2得到的含有强碱、弱碱型基团的功能纤维与碘甲烷或溴乙烷在常温避光条件下发生季铵化反应，反应结束后，用饱和食盐水浸泡若干次转换为氯型强碱纤维，过滤、用蒸馏水浸洗至硝酸银溶液测定液无氯离子检出，最后烘干至恒重，得到含有多个季铵基团的离子交换纤维。
10.优选地，上述步骤ss2中，所述含有多个叔胺基的小分子化合物为五甲基二乙烯基三胺(cas：3030-47-5)、四甲基乙二胺(cas：110-18-9)、三乙烯二胺(cas：280-57-9)、n,n'-二乙基-n,n'-二甲基乙烷-1,2-二胺(cas：106-66-1)、四乙基乙二胺(cas：150-77-6)等含有两个或多个叔胺基团的小分子化合物。
11.优选地，上述步骤ss2中，将含有多个叔胺基团的小分子化合物配制成体积分数为30％～50％的水溶液或乙醇溶液，浴比为20～40，在氮气保护下，加入氯乙酰化的pp-st-dvb纤维，在50℃～90℃时反应12～48小时，反应结束后，过滤后用蒸馏水浸洗至中性，且硝酸银溶液测定液无氯离子检出，最后烘干至恒重，得到同时含有强碱、弱碱型基团的功能纤维。
12.优选地，上述步骤ss3中，使用碘甲烷或溴乙烷作为季铵化试剂，浴比为15～40，浴比优选为25～35。
13.进一步地，当使用碘甲烷作为季铵化试剂时，反应条件为室温、避光，反应时间为8-12d；或通氮气，避光条件下，加热回流反应48～96h。
14.进一步地，当使用溴乙烷作为季铵化试剂时，通氮气，避光条件下，加热回流反应25～40h。
15.本发明的另一个发明目的在于提供一种利用本发明的上述方法制备的含有两个或多个季铵盐基团的强碱型离子交换纤维。
16.同现有技术相比,本发明的强碱型离子交换纤维及其制备方法的优点在于：(1)本发明所制备的强碱纤维材料是一种新型结构的功能纤维，不仅提高了纤维上离子交换或吸附基团的含量，避免了使用具有致癌性的氯甲醚和鱼腥恶臭味的三甲胺；(2)本发明所采用的化学原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗量较少，且没有有毒副产物生成，反应液可循环使用，是一种环境友好型的制备方法。
具体实施方式
17.为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.下述各实施例所提供的含有两个或多个季铵盐基团的强碱型离子交换纤维及其制备方法中，强碱基团的含量测定参考“gb/t 11992-2008氯型强碱性阴离子交换树脂交换
容量测定方法”中“方法二”的测量方法得到。
19.实施例1
20.在250ml柱形反应瓶中，加入干燥过的二氯甲烷60ml，加入接枝率为200％的pp-st-dvb接枝纤维3g，柱形反应瓶中放置在35℃的水浴中溶胀5h，用无水二氯甲烷作为溶剂配制含有氯乙酰氯和三氯化铝的反应液45ml(其中pp-st-dvb接枝纤维中的苯乙烯与氯乙酰氯、三氯化铝的物质量比为1：1.1：1.2)，每次加入15ml，分3次加入，每次间隔50分钟，第3次加入后继续反应100分钟结束，然后过滤分别用稀盐酸(5％)浸洗2次，蒸馏水浸洗至硝酸银溶液测定液无氯离子检出，最后放入真空干燥箱50℃条件下烘干至恒重得到氯乙酰化的pp-st-dvb纤维。
21.称取2g上述的氯乙酰化pp-st-dvb纤维放入250ml柱形反应瓶中，加入质量分数为30％的五甲基二乙烯基三胺(cas：3030-47-5)水溶液60ml，通入氮气，将反应瓶放置在50℃的水浴中反应12h，过滤后用蒸馏水浸洗至中性，且硝酸银溶液测定液无氯离子检出，放入真空干燥箱50℃条件下烘干至恒重，之后放入含有60ml碘甲烷的单口瓶中，密封后常温下避光反应10d，过滤后进一步用饱和食盐水浸泡3次，转换为氯型强碱纤维，过滤、用蒸馏水浸洗至硝酸银溶液测定液无氯离子检出，最后烘干至恒重，测得本实施例所制备纤维中的季铵基含量为5.46mmol
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g-1
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22.实施例2
23.在250ml柱形反应瓶中，加入干燥过的二氯甲烷60ml，加入接枝率为185％的pp-st-dvb接枝纤维3g，柱形反应瓶中放置在35℃的水浴中溶胀5h，用无水二氯甲烷作为溶剂配制含有氯乙酰氯和三氯化铝的反应液45ml(其中pp-st-dvb接枝纤维中的苯乙烯与氯乙酰氯、三氯化铝的物质量比为1：1.1：1.2)，每次加入15ml，分3次加入，每次间隔50分钟，第3次加入后继续反应100分钟结束，然后过滤分别用稀盐酸(5％)浸洗2次，蒸馏水浸洗至硝酸银溶液测定液无氯离子检出，最后放入真空干燥箱50℃条件下烘干至恒重得到氯乙酰化的pp-st-dvb纤维。
24.称取2g上述的氯乙酰化pp-st-dvb纤维放入250ml柱形反应瓶中，加入质量分数为30％的五甲基二乙烯基三胺(cas：3030-47-5)水溶液60ml，通入氮气，将反应瓶放置在50℃的水浴中反应12h，过滤后用蒸馏水浸洗至中性，且硝酸银溶液测定液无氯离子检出，放入真空干燥箱50℃条件下烘干至恒重；之后放入含有60ml溴乙烷的三口瓶中，通入氮气密封后加热回流反应30h，过滤后进一步用饱和食盐水浸泡3次，转换为氯型强碱纤维，过滤、用蒸馏水浸洗至硝酸银溶液测定液无氯离子检出，最后烘干至恒重，测得本实施例所制备纤维中的季铵基含量为5.18mmol
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g-1
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25.实施例3
26.在250ml柱形反应瓶中，加入干燥过的二氯甲烷60ml，加入接枝率为170％的pp-st-dvb接枝纤维3g，柱形反应瓶中放置在35℃的水浴中溶胀5h，用无水二氯甲烷作为溶剂配制含有氯乙酰氯和三氯化铝的反应液30ml(其中pp-st-dvb接枝纤维中的苯乙烯与氯乙酰氯、三氯化铝的物质量比为1：1.1：1.2)，每次加入15ml，分3次加入，每次间隔50分钟，第3次加入后继续反应100分钟结束，然后过滤分别用稀盐酸(5％)浸洗2次，蒸馏水浸洗至硝酸银溶液检测液无氯离子检出，最后放入真空干燥箱50℃条件下烘干至恒重得到氯乙酰化的pp-st-dvb纤维。
27.称取2g上述的氯乙酰化pp-st-dvb纤维放入250ml柱形反应瓶中，加入质量分数为30％的四甲基乙二胺(cas：110-18-9)水溶液60ml，通入氮气，将反应瓶放置在50℃的水浴中反应12h，然后过滤、用蒸馏水浸洗至中性，放入真空干燥箱50℃条件下烘干至恒重，之后放入含有60ml碘甲烷的三口瓶中，通氮气、密封加热回流反应72h，过滤后进一步用饱和食盐水浸泡3次，转换为氯型强碱纤维，过滤、用蒸馏水浸洗至硝酸银溶液测定液无氯离子检出，最后烘干至恒重，测得本实施例所制备纤维中的季铵基含量为4.53mmol
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g-1
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28.实施例4
29.在250ml柱形反应瓶中，加入无水二氯乙烷60ml，加入接枝率为165％的pp-st-dvb接枝纤维3g，柱形反应瓶中放置在35℃的水浴中溶胀5h，用二氯乙烷作为溶剂配制含有氯乙酰氯和三氯化铝的反应液45ml(其中pp-st-dvb接枝纤维中的苯乙烯与氯乙酰氯、三氯化铝的物质量比为1：1.1：1.2)，每次加入15ml，分3次加入，每次间隔50分钟，第3次加入后继续反应100分钟结束，然后过滤分别用稀盐酸(5％)浸洗2次，蒸馏水浸洗至硝酸银溶液检测液无氯离子检出，最后放入真空干燥箱50℃条件下烘干至恒重得到氯乙酰化的pp-st-dvb纤维。
30.称取2g上述的氯乙酰化pp-st-dvb纤维放入250ml柱形反应瓶中，加入质量分数为30％的五甲基二乙烯基三胺(cas：3030-47-5)乙醇溶液60ml，通入氮气，将反应瓶放置在80℃的水浴中反应24h，然后过滤、用蒸馏水浸洗至浸洗液中性，且硝酸银溶液测定液无氯离子检出，最后烘干至恒重；之后放入含有60ml溴乙烷的三口瓶中，通入氮气后回流反应28h，过滤后用饱和食盐水浸泡3次，转换为氯型强碱纤维，过滤、用蒸馏水浸洗至硝酸银溶液测定液无氯离子检出，最后烘干至恒重，测得本实施例所制备纤维中的季铵基含量为4.42mmol
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g-1
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31.应用例1
32.称取实施例1中制备强碱纤维0.0562g，放入150ml浓度为160.6mg
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l-1
的cr(ⅵ)水溶液中，调节ph至2～5，于25℃振荡吸附6h，测得溶液中cr(ⅵ)浓度降为77.2mg
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l-1
，此时纤维对cr(ⅵ)的吸附量为223mg
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g-1
纤维，本应用例说明本发明制得的强碱纤维材料对cr(ⅵ)具有良好的吸附性能。
33.应用例2
34.称取实施例3中制备的强碱纤维材料0.0512g，放入150ml浓度为160.6mg
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l-1
的cr(ⅵ)水溶液中，调节ph至2～5，于25℃振荡吸附6h，测得溶液中cr(ⅵ)浓度降为97.5mg
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l-1
，此时纤维对cr(ⅵ)的吸附量为185mg
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g-1
纤维。
35.通过上述实施例，完全有效地实现了本发明的目的。该领域的技术人员可以理解本发明包括但不限于以上具体实施方式中描述的内容。虽然本发明已就目前认为最为实用且优选的实施例进行说明，但应知道，本发明并不限于所公开的实施例，任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。
36.本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。
技术特征：1.一种含有两个或多个季铵盐基团的强碱型离子交换纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括如下步骤：ss1.以pp-st-dvb接枝纤维为起始原料，以氯乙酰氯为酰基化试剂、以三氯化铝为催化剂、以二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂配制氯乙酰化反应液，分至少两批次且相互间隔一定时间加入氯乙酰化反应液，进行氯乙酰化反应，反应结束后，在pp-st-dvb接枝纤维上引入氯乙酰基团，经稀盐酸浸洗、蒸馏水浸洗过滤至硝酸银溶液测定液无氯离子检出后，烘干至恒重得到氯乙酰化的pp-st-dvb接枝纤维；ss2.将步骤ss1得到的氯乙酰化的pp-st-dvb接枝纤维与含有多个叔胺基的小分子化合物的水溶液或醇溶液在水浴条件及氮气氛围下发生反应，反应结束后，过滤并用蒸馏水浸洗至中性，硝酸银溶液测定液无氯离子检出，烘干至恒重得到同时含有强碱、弱碱型基团的功能纤维；ss3.将步骤ss2得到的含有强碱、弱碱型基团的功能纤维与碘甲烷或溴乙烷在常温避光条件下发生季铵化反应，反应结束后，用饱和食盐水浸泡若干次转换为氯型强碱纤维，过滤、用蒸馏水浸洗至硝酸银溶液测定液无氯离子检出，最后烘干至恒重，得到含有多个季铵基团的离子交换纤维。2.根据上述权利要求所述的制备方法，其特征在于，上述步骤ss2中，所述含有多个叔胺基的小分子化合物为五甲基二乙烯基三胺(cas：3030-47-5)、四甲基乙二胺(cas：110-18-9)、三乙烯二胺(cas：280-57-9)、n,n'-二乙基-n,n'-二甲基乙烷-1,2-二胺(cas：106-66-1)、四乙基乙二胺(cas：150-77-6)等含有两个或多个叔胺基团的小分子化合物。3.根据上述权利要求所述的制备方法，其特征在于，上述步骤ss2中，将含有多个叔胺基团的小分子化合物配制成体积分数为30％～50％的水溶液或乙醇溶液，浴比为20～40，在氮气保护下，加入氯乙酰化的pp-st-dvb纤维，在50℃～90℃时反应12～48小时，反应结束后，过滤后用蒸馏水浸洗至中性，且硝酸银溶液测定液无氯离子检出，最后烘干至恒重，得到同时含有强碱、弱碱型基团的功能纤维。4.根据上述权利要求所述的制备方法，其特征在于，上述步骤ss3中，使用碘甲烷或溴乙烷作为季铵化试剂，浴比为15～40，浴比优选为25～35。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当使用碘甲烷作为季铵化试剂时，反应条件为室温、避光，反应时间为8-12d；或通氮气，避光条件下，加热回流反应48～96h。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当使用溴乙烷作为季铵化试剂时，通氮气，避光条件下，加热回流反应25～40h。7.一种根据上述权利要求所述的方法制备的含有两个或多个季铵盐基团的强碱型离子交换纤维。
技术总结本发明公开了一种含有两个或两个以上季铵盐基团的强碱型离子交换纤维及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明以PP-ST-DVB接枝纤维为起始原料，经过氯乙酰化反应后与含有两个或多个叔胺结构的小分子化合物发生反应，再进一步与碘甲烷或溴乙烷发生季铵化反应，得到一种结构新型的含有两个或两个以上季铵基团的功能纤维。该制备方法过程简单、条件温和、易于控制，所采用的原料均为无毒或低毒原料，是一种环境友好型的制备方法。是一种环境友好型的制备方法。
技术研发人员：俞胜军 张本尚 俞璐琦 王晓慧 王宏正 周杰
受保护的技术使用者：宜兴市凯斯特环保机械有限公司
技术研发日：2022.03.17
技术公布日：2022/7/5
