一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料及其制备方法

1.本发明涉及活性染料技术领域，具体为一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料及其制备方法。


背景技术：

2.活性染料是分子结构中含有可反应基团(活性基)的一类重要的有机染料，其活性基可与纤维素纤维上的羟基反应形成共价键，因此着色后纤维具有优异的各项牢度，是纤维上纤维染色和印花的最重要的染料。活性染料具有色谱齐全、色彩鲜艳、工艺成熟等优点，应用广泛。经过60年的发展，活性染料的各种重氮组分、偶合组分、活性基团、缩合组分等都较为固定，染料结构也相对确定，目前染料行业的研发重点主要为现有商品化染料之间的复配以及商品化技术研究。
3.随着市场环境的变化以及现有商品化活性染料使用过程中出现各种问题，印染企业对活性染料的性能和品质提出了更高的要求。小浴比染色、印花自动配浆系统等节能降耗型新技术的推广也要求染料具有更加优异的性能，特别是活性染料能够配制高浓度液体溶液，且具有优良的稳定性。然而，目前市售商品化活性染料的很多品种都无法满足这些性能要求，如活性艳蓝kn-r(c.i活性蓝19)、活性艳橙k-7g(c.i活性橙13)、c.i活性红43、活性红m-2b(c.i活性红194)等溶解度基本小于150g/l，极少有活性染料品种的溶解度能大于250g/l。
4.在实践中也发现，m型染料(染料分子结构中含有一氯均三嗪和β-羟乙基砜硫酸酯基活性基)在应用过程中，当加入碱剂时，由于在碱性条件下β-羟乙基砜硫酸酯活性基会脱去硫酸酯基形成双键，因脱脂后活性染料分子结构中少了一个硫酸酯基水溶性基团，染料的溶解度进一步下降，会析出染料颗粒，造成染料无法着色，色布上产生颗粒斑点，不能满足客户要求。此外，印染厂在冬季生产时，由于环境温度较低，配制的染料色浆在存储的过程中易出现染料凝聚析出，造成无法使用的情况。究其原因，这主要是目前大部分市售活性染料分子结构中亲/疏水结构比值小，染料不具有高的溶解能力所致。物质结构决定其性质，因此，如何通过结构设计开发新型结构活性染料来解决目前存在的活性染料溶解度低、存储稳定性差的问题，以满足印染企业对活性染料更高的要求是目前染料研发的重点工作。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料及其制备方法，本发明的活性染料以含磺甲基的脂肪链修饰的芳胺为重氮组分，通过重氮化反应和含三嗪偶合组分偶合后再与芳胺类化合物缩合制备而获得，最终染料分子的发色体部分含有多个磺甲基的脂肪链，增大了染料分子的空间位阻，降低了染料分子之间的相互缔合作用，提高了染料分子在水溶液中的稳定性。此外，大量的水溶性磺酸基在水中带有负电荷，染料分子的负电荷密度高，进一步增加了染料分子之间的电荷排斥能力，从而使最终染料
分子具有高的存储稳定性。在碱性条件下，即使染料分子结构中的β-羟乙基砜硫酸酯活性基水解而失去一个水溶性的硫酸酯基团，染料在水中仍然具有高的溶解能力。因此，本发明提供的活性染料具有优良的耐碱温度性和存储稳定性，具有广阔的应用前景。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料，所述活性染料为结构通式ⅰ所示化合物：
[0007][0008]
通式ⅰ中，所述x为f或cl；所述r1为-so2ch2ch2oso3m或-conhch2ch2so2ch2ch2oso3m；所述r2为-h、-coom、-so3m或-ch3；所述r3为-h或-ch2ch3；所述r4为-h或-so3m；所述r5为-co-、-so
2-或-so2ch2ch
2-；m为-h或碱金属。
[0009]
优选的，所述结构通式ⅰ中x为cl；所述r1为-so2ch2ch2oso3m；所述r2为-h或-so3m；所述r3为-h或-ch2ch3；所述r4为-h或-so3m；所述r5为-co-、-so
2-或-so2ch2ch
2-；m为-h或碱金属。
[0010]
优选的，所述结构通式ⅰ中x为cl；所述r1为-so2ch2ch2oso3m；所述r2为-h或-so3m；所述r3为-h或-ch2ch3；所述r4为-h或-so3m；所述r5为-co-；m为-h或碱金属。
[0011]
优选的，所述结构通式ⅰ中x为cl；所述r1为-so2ch2ch2oso3m；所述r2为-h；所述r3为-h或-ch2ch3；所述r4为-h或-so3m；所述r5为-co-；m为碱金属。
[0012]
优选的，所述结构通式ⅰ中x为cl；所述r1为-so2ch2ch2oso3m；所述r2为-h；所述r3为-h；所述r4为-h或-so3m；所述r5为-co-；m为na。
[0013]
本发明还提供了根据上述的高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料所制备的商品化染料，所述商品化染料所含原料及各种原料的质量百分数为：活性染料75～85％、扩散剂5～15％、防尘剂0.1～0.5％、元明粉5～15％，所述扩散剂为甲基萘磺酸类甲醛缩合物，所述防尘剂为水溶性高分子化合物，所述商品化染料用于纤维素纤维的印花和染色；所述纤维素纤维为含羟基或氮的纤维素纤维，所述纤维素纤维为棉、粘胶、麻或其多种混纺纤维织物。
[0014]
本发明还提供了上述的高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料的制备方法，所述结构通式ⅰ所示化合物的制备方法按照下述流程进行：
[0015][0016]
所述通式ⅰ化合物制备方法的具体步骤包括：
[0017]
s1：含三嗪环偶合组分的制备
[0018]
将三聚氯氰、碎冰和少量水加入到烧杯中，打浆30～40分钟，将氨基萘酚磺酸类化合物a溶液加入到三聚氯氰打浆液中，若是三聚氟氰，则是三聚氟氰液体滴加到氨基萘酚磺酸类化合物a的水溶液中，控制反应ph值在3～5之间，保持温度在0～5℃，保持在该条件下反应1～2小时，反应终点通过埃利希试剂检测，以氨基萘酚磺酸类化合物a的消失为终点，反应结束后，制得含三嗪结构的偶合组分b的溶液，所述三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸类化合物a的摩尔比为1:0.98～1:1。
[0019]
s2：重氮化反应
[0020]
在反应设备中，将盐酸加入到含多磺酸基的苯胺类化合物c的水溶液中，冷却至0～5℃，搅拌1小时，将亚硝酸钠固体溶于水后滴加到上述含多磺酸基的苯胺类化合物c与盐酸的水溶液中，保持反应温度0～5℃，盐酸和亚硝酸钠的滴加过程中，保持反应溶液使刚果红试纸呈微蓝色，ki试纸呈微蓝色。埃利希试剂检测反应终点，反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得含多磺酸基的苯胺类化合物的重氮盐d的溶液。所述含多磺酸基的苯胺类化合物c与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1.03；所述含多磺酸基的苯胺类化合物c与盐酸的摩尔比为1:1～1:1.5。
[0021]
s3：偶合反应
[0022]
将步骤s2制得的含多磺酸基的苯胺类化合物的重氮盐d的溶液加入到步骤s1制得含三嗪结构的偶合组分b的溶液中，控制反应ph值在6～7之间，保持温度在0～10℃，保持在该条件下反应2～5小时，通过渗圈法检测反应终点，反应结束后，制得二卤代均三嗪活性染料e的溶液。所述重氮盐d与偶合组分b的摩尔比为0.98:1～1.02:1。
[0023]
s4：高性能高存储稳定性活性染料的制备
[0024]
将芳胺类化合物f加入到上述步骤s3制得的二卤代均三嗪活性染料e的溶液中，慢慢升温至35～55℃，通过小苏打调控反应体系的ph值在5～6之间，保持在该反应条件下继续反应2～5小时，反应终点使用薄层色谱检测，展开剂为：异丁醇：正丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，以芳胺类化合物f消失为终点。反应结束后，75℃烘干，研磨，即制得最终通式
ⅰ
所示活性染料固体粉末；所述二卤代均三嗪活性染料e与芳胺类化合物f的摩尔比为1:0.98～1:1.03；
[0025]
上述步骤s2中所述的反应设备包括机体，所述机体的顶部安装有上盖，且上盖的顶部固定有第一电机，所述第一电机的输出端连接有搅拌轴，且搅拌轴位于机体和上盖的内部，所述机体的两侧分别安装有第一进料斗和第二进料斗，且机体的内壁上固定有ccd拍照相机，并且机体的外侧安装有控制处理器；
[0026]
还包括安装座，所述安装座螺纹套设在搅拌轴上端的往复丝杆结构处，且安装座的顶部为可拆卸结构，并且安装座的内部空腔内轴承安装有安装板，所述安装板的内壁上开设有安装槽，且安装槽内设置有弹性抵接板，所述安装座内部的两个空腔内分别设置有第一绕线轴和第二绕线轴，且第一绕线轴和第二绕线轴的两端均插入安装槽内与弹性抵接板相接触，所述安装板的一端通过棘轮组件套设有齿环，且齿环的一侧啮合设置有齿条，所述齿条贯通安装在安装座内，且齿条的顶部固定在上盖的内壁上，并且安装座的下方固定有导轴，而且导轴位于第一绕线轴和第二绕线轴之间；
[0027]
安装架，所述安装架固定于机体的后侧，且安装架外部左右两端均固定有第二电机，并且第二电机的输出端连接有转动轴，而且转动轴位于安装架的内部，所述安装架的侧壁上轴承安装有安装套，且安装套的外侧固定套设有主齿轮，所述安装架的内壁上轴承安装有安装杆，且安装杆的一端贯穿机体位于第一进料斗和第二进料斗底部的内部，所述安装杆位于第一进料斗和第二进料斗内部的一端套设有控料辊，且控料辊与进料斗内壁相贴，并且控料辊的外侧周向开设有出料槽，所述安装杆的中部套设有导齿轮，且导齿轮与主齿轮相啮合，所述安装架前侧的内壁上轴承安装有调节杆，且调节杆上套设有调节柱，所述调节柱的外侧通过弹簧贯穿安装有固定杆，且固定杆的一端位于固定槽内，并且固定槽开设于调节杆的外侧，所述调节柱呈空心结构设计套设在转动轴上，且调节柱的外侧固定有定位杆，并且定位杆滑动设置于定位槽内，而且定位槽贯通开设于安装套的内壁上。
[0028]
优选的，所述第一绕线轴和第二绕线轴在安装座内均关于搅拌轴的中心轴线对称设置有两个，且左侧第一绕线轴和第二绕线轴上缠绕刚果红试纸并经过导轴，并且右侧第一绕线轴和第二绕线轴上缠绕ki试纸并经过导轴。
[0029]
优选的，所述导齿轮在安装杆上等间距分布，且导齿轮的直径依次递增，并且与导齿轮啮合对应的主齿轮的直径依次递减。
[0030]
优选的，所述固定杆与固定槽之间凹凸配合，且固定槽等间距分布在调节杆上，并且相邻固定槽之间的距离等于相邻主齿轮之间的距离，所述调节杆上套设的调节柱的内截面为六边形结构设计，且调节柱的内截面与转动轴之间凹凸配合。
[0031]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0032]
1.本发明所提供的活性染料以含磺甲基的脂肪链修饰的芳胺为重氮组分，通过重氮化反应和含三嗪偶合组分偶合后再与芳胺类化合物缩合制备而获得。与传统的含有1-2个磺酸基的苯胺类重氮组分不同，该重氮组分含有多个水溶性磺酸基，且这些磺酸基通过脂肪链多胺连接到芳环上，最终染料分子的发色体部分含有多个磺甲基的脂肪链，增大了染料分子的空间位阻，降低了染料分子之间的相互缔合作用，提高了染料分子在水溶液中的稳定性。此外，大量的水溶性磺酸基在水中带有负电荷，染料分子的负电荷密度高，进一步增加了染料分子之间的电荷排斥能力，从而使最终染料分子具有高的存储稳定性，即使
加碱后12小时仍然无染料颗粒析出，具有优异的耐碱稳定性；在碱性条件下，即使染料分子结构中的β-羟乙基砜硫酸酯活性基水解而失去一个水溶性的硫酸酯基团，染料在水中仍然具有高的溶解能力，本发明所提供的活性染料具有高的溶解度，达到400g/l以上，比目前市售活性染料高200g/l以上，其它牢度性能如棉沾色牢度3-4级以上；干/湿摩擦牢度分别为4级和3-4级，日晒牢度4-5级以上，与目前市售商品活性染料相当，满足市场需求；此外，由于新型活性染料具有高的溶解度即使在低温高浓度下也能长期(大于30天)保持稳定不析出。因此，本发明提供的活性染料具有优良的耐碱温度性和存储稳定性，具有广阔的应用前景；
[0033]
2.本发明，在步骤s2中设置自动检测机构，在搅拌轴上往复丝杆结构处套设安装座，配合齿条的限位，搅拌轴在搅拌的同时，可以带动安装座上下活动，进而可以带动左侧第一绕线轴和第二绕线轴上的刚果红试纸，以及右侧第一绕线轴和第二绕线轴上的ki试纸上下活动，通过刚果红试纸和ki试纸与溶液接触沾湿，对铜液进行检测，同时在棘轮组件的作用下，安装座向下活动时，第一绕线轴不会转动，刚果红试纸和ki试纸浸入溶液中，当安装座向上活动时，第一绕线轴可以转动，对沾湿的刚果红试纸和ki试纸进行收卷，配合ccd拍照相机对刚果红试纸和ki试纸颜色数据的拍摄提取，实现对溶液的重复和较高频率的检测，进而方便及时获知反应设备中溶液内的盐酸和亚硝酸钠的含量，为后续盐酸和亚硝酸钠的及时添加提供基础，避免人工反复吸取溶液的麻烦，提高工作效率的同时，减少人工操作的疲劳；
[0034]
3.本发明，在步骤s2中设置自动滴加机构，由ccd拍照相机拍摄的数据通过控制处理器进行后台识别比对，控制第二电机的转动，进而控制控料辊的转动，由半圆形结构的出料槽对盐酸和亚硝酸钠溶液进行定量滴加，经过刚果红试纸和ki试纸检测步骤s2体系溶液内盐酸和亚硝酸的含量，并通过控料辊的持续和停止转动，保持步骤s2体系溶液内有足够的盐酸和亚硝酸钠，通过盐酸和亚硝酸钠反应得到亚硝酸，可以保持步骤s2体系溶液的稳定反应，提高反应效果，为后续制备提供保障，同时在固定杆和等间距分布固定槽的配合作用下，可以调整调节柱的位置，使得调节柱上的定位杆滑动进对应安装套内的定位槽内，进而可以使得调节柱带动不同位置的安装套和主齿轮转动，通过设置多组不同直径的主齿轮和导齿轮，在第二电机转速不变的情况下，可以调整控料辊的转动速度，进而调整盐酸和亚硝酸钠溶液的滴加速度，在步骤s2中，可以适用于不同规格体系溶液的反应操作，使得该反应设备，不仅仅适用于实验操作，也可以用于后续的批量加工操作，同时避免了对第二电机转速的控制，减少后台程序编辑的繁琐度，操作简单，在常规操作中，普通工人也可以自行调整，无需专业人员现场调试，减少了人员成本，减少调试时间，进一步提高了工作效率。
附图说明
[0035]
图1为本发明正剖结构示意图；
[0036]
图2为本发明安装座俯视剖面结构示意图；
[0037]
图3为本发明第一绕线轴和第二绕线轴正剖结构示意图；
[0038]
图4为本发明第一绕线轴和齿环正剖结构示意图；
[0039]
图5为本发明机体俯视剖面结构示意图；
[0040]
图6为本发明图5中a处放大结构示意图；
[0041]
图7为本发明转动轴正剖结构示意图；
[0042]
图8为本发明图1中b处放大结构示意图。
[0043]
图中：1、机体；2、上盖；3、第一电机；4、搅拌轴；5、第一进料斗；6、第二进料斗；7、安装座；8、安装板；9、安装槽；10、弹性抵接板；11、第一绕线轴；12、第二绕线轴；13、棘轮组件；14、齿环；15、齿条；16、导轴；17、安装架；18、第二电机；19、转动轴；20、安装套；21、主齿轮；22、安装杆；23、导齿轮；24、控料辊；25、出料槽；26、调节杆；27、调节柱；28、弹簧；29、固定杆；30、固定槽；31、定位杆；32、定位槽；33、控制处理器；34、ccd拍照相机。
具体实施方式
[0044]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0045]
实施例1
[0046]
一种高性能高存储稳定性橙色活性染料，其结构式如下：
[0047][0048]
将活性染料i-1与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％、和9.9％的比例混合制得商品化橙色活性染料。
[0049]
取上述商品化橙色活性染料5g，加入5g尿素，小苏打2.5g，海藻酸钠糊60g，防染盐1g和26.5g水配成印花色浆，对棉织物进行印花，于85℃烘干，再通过100℃蒸气汽蒸7分钟(相对湿度70％)，经水洗、干燥得印花织物，产品性能测试结果见表1。
[0050]
耐盐碱测试：取上述商品化染料2g，加60ml水充分搅拌溶解。加入30ml浓度为200g/l的元明粉，升温至60℃，然后取一滴滴于快速滤纸上，观察染料析出情况。同时向染液中继续加入10ml浓度为200g/l的纯碱，搅拌溶解，再取一滴滴于快速滤纸上，观察染料析出情况。此后，每隔10分钟取一滴染液滴于快速滤纸上，重复观察染料析出情况，以60分钟无析出染料固体颗粒为合格。测试结果见表2。
[0051]
活性染料i-1的制备方法包括如下步骤：
[0052]
s1：将折100％的19.2g三聚氯氰、200g冰和20ml水加入1000ml烧杯中，搅拌下打浆45分钟。将折100％的23.9g的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(j酸)和400ml水加入到1000ml烧杯中，加入小苏打调节ph值至6～6.5，搅拌溶解后慢慢加入到三聚氯氰的打浆液中，控制反应条件在0～5℃和ph＝3～4，加完后继续在该条件下反应60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，以j酸的消失为终点，制得含三嗪结构的偶合组分溶液。
[0053]
s2：将折100％的27.3g的4-[四(n-磺甲基)乙烯基氨基甲酰基]苯胺、200g冰和
20ml水加入到反应设备中，搅拌1小时，再加入12.2g工业盐酸(30％)继续搅拌反应1小时，将折100％的7.1g亚硝酸钠固体溶于30ml水后，慢慢滴加到上述由4-[四(n-磺甲基)乙烯基氨基甲酰基]苯胺和工业盐酸等制得的溶液中，工业盐酸和亚硝酸钠溶液的滴加过程中，保持反应溶液使刚果红试纸呈微蓝色，ki试纸呈微蓝色。滴加完毕后，保持反应体系温度0～5℃，继续反应1小时，埃利希试剂检测反应终点，反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得4-[四(n-磺甲基)乙烯基氨基甲酰基]苯胺重氮盐溶液。
[0054]
s3：将上述步骤s2制得的4-[四(n-磺甲基)乙烯基氨基甲酰基]苯胺重氮盐溶液加入到步骤s1制得含三嗪结构的偶合组分溶液中，用小苏打调控反应体系的ph值在6～7之间，控制反应温度在0～8℃，保持该反应条件下继续反应4小时，通过渗圈法检测反应终点。反应结束后，制得二卤代均三嗪橙色活性染料溶液。
[0055]
s4：将折100％的28.1g对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺加入到上述步骤s3制得的二卤代均三嗪橙色活性染料溶液中，慢慢升温至35～55℃，通过小苏打调控反应体系的ph值在5～6之间，保持在该反应条件下继续反应4小时，反应终点使用薄层色谱检测(展开剂为：异丁醇：正丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)，以对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺消失为终点。反应结束后，75℃烘干，研磨，即制得最终高性能高存储稳定性橙色活性染料i-1固体粉末。
[0056]
上述步骤s2中的反应设备包括机体1，机体1的顶部安装有上盖2，且上盖2的顶部固定有第一电机3，第一电机3的输出端连接有搅拌轴4，且搅拌轴4位于机体1和上盖2的内部，机体1的两侧分别安装有第一进料斗5和第二进料斗6，且机体1的内壁上固定有ccd拍照相机34，并且机体1的外侧安装有控制处理器33；还包括安装座7，安装座7螺纹套设在搅拌轴4上端的往复丝杆结构处，且安装座7的顶部为可拆卸结构，并且安装座7的内部空腔内轴承安装有安装板8，安装板8的内壁上开设有安装槽9，且安装槽9内设置有弹性抵接板10，安装座7内部的两个空腔内分别设置有第一绕线轴11和第二绕线轴12，且第一绕线轴11和第二绕线轴12的两端均插入安装槽9内与弹性抵接板10相接触，安装板8的一端通过棘轮组件13套设有齿环14，且齿环14的一侧啮合设置有齿条15，齿条15贯通安装在安装座7内，且齿条15的顶部固定在上盖2的内壁上，并且安装座7的下方固定有导轴16，而且导轴16位于第一绕线轴11和第二绕线轴12之间；安装架17，安装架17固定于机体1的后侧，且安装架17外部左右两端均固定有第二电机18，并且第二电机18的输出端连接有转动轴19，而且转动轴19位于安装架17的内部，安装架17的侧壁上轴承安装有安装套20，且安装套20的外侧固定套设有主齿轮21，安装架17的内壁上轴承安装有安装杆22，且安装杆22的一端贯穿机体1位于第一进料斗5和第二进料斗6底部的内部，安装杆22位于第一进料斗5和第二进料斗6内部的一端套设有控料辊24，且控料辊24与第二进料斗6内壁相贴，并且控料辊24的外侧周向开设有出料槽25，安装杆22的中部套设有导齿轮23，且导齿轮23与主齿轮21相啮合，安装架17前侧的内壁上轴承安装有调节杆26，且调节杆26上套设有调节柱27，调节柱27的外侧通过弹簧28贯穿安装有固定杆29，且固定杆29的一端位于固定槽30内，并且固定槽30开设于调节杆26的外侧，调节柱27呈空心结构设计套设在转动轴19上，且调节柱27的外侧固定有定位杆31，并且定位杆31滑动设置于定位槽32内，而且定位槽32贯通开设于安装套20的内壁上。第一绕线轴11和第二绕线轴12在安装座7内均关于搅拌轴4的中心轴线对称设置有两个，且左侧第一绕线轴11和第二绕线轴12上缠绕刚果红试纸并经过导轴16，并且右侧第一绕线轴11和第二绕线轴12上缠绕ki试纸并经过导轴16。导齿轮23在安装杆22上等间距分
布，且导齿轮23的直径依次递增，并且与导齿轮23啮合对应的主齿轮21的直径依次递减。固定杆29与固定槽30之间凹凸配合，且固定槽30等间距分布在调节杆26上，并且相邻固定槽30之间的距离等于相邻主齿轮21之间的距离，调节杆26上套设的调节柱27的内截面为六边形结构设计，且调节柱27的内截面与转动轴19之间凹凸配合。
[0057]
具体工作原理如图1-8所示，将折100％的27.3g的4-[四(n-磺甲基)乙烯基氨基甲酰基]苯胺、200g冰和20ml水通过机体1前端的漏斗加入到机体1中，通过第一电机3带动搅拌轴4搅拌1小时，再加入12.2g工业盐酸30％继续搅拌反应1小时，然后将折100％的7.1g亚硝酸钠固体溶于30ml水后，倒入第一进料斗5内，同时将盐酸倒入第二进料斗6内，然后启动第二进料斗6上的第二电机18，第二电机18带动转动轴19转动，转动轴19通过调节柱27带动调节杆26转动，同时调节柱27通过定位杆31和定位槽32带动对应的安装套20和主齿轮21转动，使得主齿轮21与对应的导齿轮23啮合带动安装杆22和控料辊24转动，控料辊24在第二进料斗6底部的内部转动，通过控料辊24上的出料槽25对盐酸进行缓慢滴加，同时第一电机3在带动搅拌轴4转动时，在齿条15的限制作用下，搅拌轴4上的往复丝杆结构带动安装座7缓慢上下活动，安装座7在齿条15上向下移动时，齿条15与齿环14啮合带动齿环14顺时针转动，在棘轮组件13的作用下，此时左侧位置的第一绕线轴11不会转动，进而左侧第一绕线轴11上的刚果红试纸不会收卷，随着安装座7的下移，通过导轴16抵接的刚果红试纸与溶液接触，并随着安装座7的上移使得试纸与溶液分离，此过程中，通过控制处理器33控制ccd拍照相机34的运行，对沾湿的刚果红试纸进行拍照，并将照片传输至控制处理器33，通过控制处理器33将图片颜色信号转换为电信号，并与控制处理器33预先设定的对比数据进行比对，在控制处理器33预先设定对比数据，从红色到蓝紫色之间设置多个颜色对比数据，可以分别为红色、淡红色、淡蓝色、深蓝色以及蓝紫色，若该沾湿的刚果红试纸为淡蓝色、深蓝色或者蓝紫色，说明体系内的盐酸量足够，则通过控制处理器33对第二电机18进行控制，使得第二电机18停止运行，则控料辊24停止转动，暂时暂停盐酸的滴加，反之若通过ccd拍照相机34拍摄的照片颜色是红色或者淡红色，则证明该体系中盐酸量较少，则继续启动第二电机18，对盐酸进行继续的缓慢滴加，随着安装座7的上移，齿环14与齿条15上的锯齿位置接触带动齿条15逆时针转动，此时在棘轮组件13的作用下，第一绕线轴11跟随转动，进而对第二绕线轴12上的刚果红试纸进行收卷，新的刚果红试纸活动至导轴16的位置，使得安装座7在重复上下移过程中，不断有新的刚果红试纸与溶液接触，对溶液进行重复和较高频率的检测，配合对盐酸的自动缓慢滴加的控制，实现对体系内盐酸含量的控制，保证体系内有足够的盐酸与添加的亚硝酸钠溶液反应生成亚硝酸，提供良好的反应环境，进而提高体系溶液的反应效果，同样的，在右侧第一绕线轴11和第二绕线轴12上缠绕ki试纸，安装座7顶部可拆卸安装，通过手持第一绕线轴11和第二绕线轴12向两端挤压，使得弹性抵接板10受压，进而使得第一绕线轴11和第二绕线轴12的一端脱离安装槽9，对第一绕线轴11和第二绕线轴12进行拆卸，并在安装时，配合弹性抵接板10的弹性复位，保持第一绕线轴11和第二绕线轴12位置的稳定，通过安装座7的重复上下移动，实现ki试纸的重复沾湿和收卷，配合右侧位置对应的ccd拍照相机34对ki试纸浸湿溶液后的颜色进行拍照并传输至控制处理器33，通过控制处理器33内预先设定的对比颜色数据与ki试纸颜色进行比对，若ki试纸颜色与溶液接触后为淡蓝色，则证明该体系中亚硝酸含量微过量，然后通过控制处理器33控制第一进料斗5上第二电机18停止转动，停止添加亚硝酸钠溶液，同样的，若检测的ki试纸没有颜色
变化，则证明该体系中缺乏亚硝酸，则控制第二电机18运行，继续添加第一进料斗5内的亚硝酸钠，同时，在针对不同剂量反应溶液的反应情况下，可以将固定杆29向外侧拔出，使其脱离固定槽30，然后移动调节杆26上的调节柱27，使得调节柱27一端的定位杆31滑动进不同安装套20内的定位槽32中，然后松开固定杆29，在弹簧28的作用下固定杆29弹出卡入对应的固定槽30内，将调节柱27的位置固定住，使得第二电机18带动调节柱27转动时，可以带动对应的安装套20和主齿轮21转动，通过设置不同大小比例的主齿轮21和导齿轮23，在第二电机18转速不变的情况下，可以调节第一进料斗5和第二进料斗6内控料辊24的转动，进而可以实现在不同含量的溶液反应过程中，可以控制对应的盐酸和亚硝酸钠的滴加速度，提高反应效果。
[0058]
实施例2
[0059]
与实施例1不同之处在于：
[0060]
一种高性能高存储稳定性橙色活性染料，其结构式如下：
[0061][0062]
将活性染料i-2与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％、和9.9％的比例混合制得商品化橙色活性染料。
[0063]
取上述商品化橙色活性染料5g，加入5g尿素，小苏打2.5g，海藻酸钠糊60g，防染盐1g和26.5g水配成印花色浆，对棉织物进行印花，于85℃烘干，再通过100℃蒸气汽蒸7分钟(相对湿度70％)，经水洗、干燥得印花织物，产品性能测试结果见表1。
[0064]
耐盐碱测试：取上述商品化橙色活性染料2g，加60ml水充分搅拌溶解。加入30ml浓度为200g/l的元明粉，升温至60℃，然后取一滴滴于快速滤纸上，观察染料析出情况。同时向染液中继续加入10ml浓度为200g/l的纯碱，搅拌溶解，再取一滴滴于快速滤纸上，观察染料析出情况。此后，每隔10分钟取一滴染液滴于快速滤纸上，重复观察染料析出情况，以60分钟无析出染料固体颗粒为合格。测试结果见表2。
[0065]
本实施例中，活性染料i-2的制备方法同实施例1，不同之处在于以2-氨基-5-羟基萘-1,7-二磺酸(磺化j酸)代替i-1制备步骤s1中的j酸制备相应的含三嗪结构的偶合组分，再制备最终高性能高存储稳定性橙色活性染料i-2固体粉末。
[0066]
实施例3
[0067]
与实施例1不同之处在于：
[0068]
一种高性能高存储稳定性红色活性染料，其结构式如下：
[0069][0070]
将活性染料i-3与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％、和9.9％的比例混合制得商品化红色活性染料。
[0071]
取上述商品化红色活性染料5g，加入5g尿素，小苏打2.5g，海藻酸钠糊60g，防染盐1g和26.5g水配成印花色浆，对棉织物进行印花，于85℃烘干，再通过100℃蒸气汽蒸7分钟(相对湿度70％)，经水洗、干燥得印花织物，产品性能测试结果见表1。
[0072]
耐盐碱测试：取上述商品化红色活性染料2g，加60ml水充分搅拌溶解。加入30ml浓度为200g/l的元明粉，升温至60℃，然后取一滴滴于快速滤纸上，观察染料析出情况。同时向染液中继续加入10ml浓度为200g/l的纯碱，搅拌溶解，再取一滴滴于快速滤纸上，观察染料析出情况。此后，每隔10分钟取一滴染液滴于快速滤纸上，重复观察染料析出情况，以60分钟无析出染料固体颗粒为合格。测试结果见表2。
[0073]
本实施例中，活性染料i-3的制备方法同实施例1，不同之处在于以1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(h酸)代替i-1制备步骤s1中的j酸制备相应的含三嗪结构的偶合组分，再制备最终高性能高存储稳定性红色活性染料i-3固体粉末。
[0074]
实施例4
[0075]
与实施例1不同之处在于：
[0076]
一种高性能高存储稳定性红色活性染料，其结构式如下：
[0077][0078]
将活性染料i-4与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％、和9.9％的比例混合制得商品化红色活性染料。
[0079]
取上述商品化红色活性染料5g，加入5g尿素，小苏打2.5g，海藻酸钠糊60g，防染盐1g和26.5g水配成印花色浆，对棉织物进行印花，于85℃烘干，再通过100℃蒸气汽蒸7分钟(相对湿度70％)，经水洗、干燥得印花织物，产品性能测试结果见表1。
[0080]
耐盐碱测试：取上述商品化红色活性染料2g，加60ml水充分搅拌溶解。加入30ml浓度为200g/l的元明粉，升温至60℃，然后取一滴滴于快速滤纸上，观察染料析出情况。同时向染液中继续加入10ml浓度为200g/l的纯碱，搅拌溶解，再取一滴滴于快速滤纸上，观察染料析出情况。此后，每隔10分钟取一滴染液滴于快速滤纸上，重复观察染料析出情况，以60分钟无析出染料固体颗粒为合格。测试结果见表2。
[0081]
本实施例中，活性染料i-4的制备方法同实施例1，不同之处在于以三聚氟氰和1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(h酸)分别代替制备步骤s1中的三聚氯氰和j酸制备相应的含三嗪结构的偶合组分，再制备最终高性能高存储稳定性红色活性染料i-4固体粉末。其中步骤s1方法为：
[0082]
将折100％的31.9g的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(h酸)和400ml水加入到1000ml烧杯中，加入小苏打调节ph值至6～6.5，搅拌溶解后冷却至0-3℃。将折100％的13.9g三聚氟氰慢慢滴加到h酸溶液中，控制反应条件在0～3℃和ph＝3～4，加完后继续在该条件下反应60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，以h酸的消失为终点，制得含三嗪结构的偶合组分溶液。
[0083]
表1
[0084][0085]
由表1数据可以看出，本发明所提供的活性染料具有高的溶解度，达到400g/l以上，比目前市售活性染料高200g/l以上。其它牢度性能如棉沾色牢度3-4级以上；干/湿摩擦牢度分别为4级和3-4级，日晒牢度4-5级以上，与目前市售商品活性染料相当，满足市场需求。此外，由于新型活性染料具有高的溶解度即使在低温高浓度下也能长期(大于30天)保持稳定不析出。
[0086]
表2
[0087][0088]
由表2数据可以看出，本发明所提供的活性染料在盐和碱存在下都保持了较高的稳定性，即使加碱后12小时仍然无染料颗粒析出，具有优异的耐碱稳定性。
[0089]
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所
示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0090]
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料，其特征在于：所述活性染料为结构通式ⅰ所示化合物：通式ⅰ中，所述x为f或cl；所述r1为-so2ch2ch2oso3m或-conhch2ch2so2ch2ch2oso3m；所述r2为-h、-coom、-so3m或-ch3；所述r3为-h或-ch2ch3；所述r4为-h或-so3m；所述r5为-co-、-so
2-或-so2ch2ch
2-；m为-h或碱金属。2.根据权利要求1所述的一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料，其特征在于：所述结构通式ⅰ中x为cl；所述r1为-so2ch2ch2oso3m；所述r2为-h或-so3m；所述r3为-h或-ch2ch3；所述r4为-h或-so3m；所述r5为-co-、-so
2-或-so2ch2ch
2-；m为-h或碱金属。3.根据权利要求2所述的一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料，其特征在于：所述结构通式ⅰ中x为cl；所述r1为-so2ch2ch2oso3m；所述r2为-h或-so3m；所述r3为-h或-ch2ch3；所述r4为-h或-so3m；所述r5为-co-；m为-h或碱金属。4.根据权利要求3所述的一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料，其特征在于：所述结构通式ⅰ中x为cl；所述r1为-so2ch2ch2oso3m；所述r2为-h；所述r3为-h或-ch2ch3；所述r4为-h或-so3m；所述r5为-co-；m为碱金属。5.根据权利要求4所述的一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料，其特征在于：所述结构通式ⅰ中x为cl；所述r1为-so2ch2ch2oso3m；所述r2为-h；所述r3为-h；所述r4为-h或-so3m；所述r5为-co-；m为na。6.根据权利要求1～5任一项所述的高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料所制备的商品化染料，其特征在于：所述商品化染料所含原料及各种原料的质量百分数为：活性染料75～85％、扩散剂5～15％、防尘剂0.1～0.5％、元明粉5～15％，所述扩散剂为甲基萘磺酸类甲醛缩合物，所述防尘剂为水溶性高分子化合物，所述商品化染料用于纤维素纤维的印花和染色；所述纤维素纤维为含羟基或氮的纤维素纤维，所述纤维素纤维为棉、粘胶、麻或其多种混纺纤维织物。7.根据权利要求1～5任一项所述的一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料的制备方法，其特征在于：所述结构通式ⅰ所示化合物的制备方法按照下述流程进行：
所述通式ⅰ化合物制备方法的具体步骤包括：s1：含三嗪环偶合组分的制备将三聚氯氰、碎冰和少量水加入到烧杯中，打浆30～40分钟，将氨基萘酚磺酸类化合物a溶液加入到三聚氯氰打浆液中，若是三聚氟氰，则是三聚氟氰液体滴加到氨基萘酚磺酸类化合物a的水溶液中，控制反应ph值在3～5之间，保持温度在0～5℃，保持在该条件下反应1～2小时，反应终点通过埃利希试剂检测，以氨基萘酚磺酸类化合物a的消失为终点，反应结束后，制得含三嗪结构的偶合组分b的溶液，所述三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸类化合物a的摩尔比为1:0.98～1:1。s2：重氮化反应在反应设备中，将盐酸加入到含多磺酸基的苯胺类化合物c的水溶液中，冷却至0～5℃，搅拌1小时，将亚硝酸钠固体溶于水后滴加到上述含多磺酸基的苯胺类化合物c与盐酸的水溶液中，保持反应温度0～5℃，盐酸和亚硝酸钠的滴加过程中，保持反应溶液使刚果红试纸呈微蓝色，ki试纸呈微蓝色。埃利希试剂检测反应终点，反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得含多磺酸基的苯胺类化合物的重氮盐d的溶液。所述含多磺酸基的苯胺类化合物c与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1.03；所述含多磺酸基的苯胺类化合物c与盐酸的摩尔比为1:1～1:1.5。s3：偶合反应将步骤s2制得的含多磺酸基的苯胺类化合物的重氮盐d的溶液加入到步骤s1制得含三嗪结构的偶合组分b的溶液中，控制反应ph值在6～7之间，保持温度在0～10℃，保持在该条件下反应2～5小时，通过渗圈法检测反应终点，反应结束后，制得二卤代均三嗪活性染料e的溶液。所述重氮盐d与偶合组分b的摩尔比为0.98:1～1.02:1。s4：高性能高存储稳定性活性染料的制备将芳胺类化合物f加入到上述步骤s3制得的二卤代均三嗪活性染料e的溶液中，慢慢升温至35～55℃，通过小苏打调控反应体系的ph值在5～6之间，保持在该反应条件下继续反应2～5小时，反应终点使用薄层色谱检测，展开剂为：异丁醇：正丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，以芳胺类化合物f消失为终点。反应结束后，75℃烘干，研磨，即制得最终通式ⅰ所
示活性染料固体粉末；所述二卤代均三嗪活性染料e与芳胺类化合物f的摩尔比为1:0.98～1:1.03；上述步骤s2中所述的反应设备包括机体(1)，所述机体(1)的顶部安装有上盖(2)，且上盖(2)的顶部固定有第一电机(3)，所述第一电机(3)的输出端连接有搅拌轴(4)，且搅拌轴(4)位于机体(1)和上盖(2)的内部，所述机体(1)的两侧分别安装有第一进料斗(5)和第二进料斗(6)，且机体(1)的内壁上固定有ccd拍照相机(34)，并且机体(1)的外侧安装有控制处理器(33)；还包括安装座(7)，所述安装座(7)螺纹套设在搅拌轴(4)上端的往复丝杆结构处，且安装座(7)的顶部为可拆卸结构，并且安装座(7)的内部空腔内轴承安装有安装板(8)，所述安装板(8)的内壁上开设有安装槽(9)，且安装槽(9)内设置有弹性抵接板(10)，所述安装座(7)内部的两个空腔内分别设置有第一绕线轴(11)和第二绕线轴(12)，且第一绕线轴(11)和第二绕线轴(12)的两端均插入安装槽(9)内与弹性抵接板(10)相接触，所述安装板(8)的一端通过棘轮组件(13)套设有齿环(14)，且齿环(14)的一侧啮合设置有齿条(15)，所述齿条(15)贯通安装在安装座(7)内，且齿条(15)的顶部固定在上盖(2)的内壁上，并且安装座(7)的下方固定有导轴(16)，而且导轴(16)位于第一绕线轴(11)和第二绕线轴(12)之间；安装架(17)，所述安装架(17)固定于机体(1)的后侧，且安装架(17)外部左右两端均固定有第二电机(18)，并且第二电机(18)的输出端连接有转动轴(19)，而且转动轴(19)位于安装架(17)的内部，所述安装架(17)的侧壁上轴承安装有安装套(20)，且安装套(20)的外侧固定套设有主齿轮(21)，所述安装架(17)的内壁上轴承安装有安装杆(22)，且安装杆(22)的一端贯穿机体(1)位于第一进料斗(5)和第二进料斗(6)底部的内部，所述安装杆(22)位于第一进料斗(5)和第二进料斗(6)内部的一端套设有控料辊(24)，且控料辊(24)与进料斗(6)内壁相贴，并且控料辊(24)的外侧周向开设有出料槽(25)，所述安装杆(22)的中部套设有导齿轮(23)，且导齿轮(23)与主齿轮(21)相啮合，所述安装架(17)前侧的内壁上轴承安装有调节杆(26)，且调节杆(26)上套设有调节柱(27)，所述调节柱(27)的外侧通过弹簧(28)贯穿安装有固定杆(29)，且固定杆(29)的一端位于固定槽(30)内，并且固定槽(30)开设于调节杆(26)的外侧，所述调节柱(27)呈空心结构设计套设在转动轴(19)上，且调节柱(27)的外侧固定有定位杆(31)，并且定位杆(31)滑动设置于定位槽(32)内，而且定位槽(32)贯通开设于安装套(20)的内壁上。8.根据权利要求7所述的一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料的制备方法，其特征在于：所述第一绕线轴(11)和第二绕线轴(12)在安装座(7)内均关于搅拌轴(4)的中心轴线对称设置有两个，且左侧第一绕线轴(11)和第二绕线轴(12)上缠绕刚果红试纸并经过导轴(16)，并且右侧第一绕线轴(11)和第二绕线轴(12)上缠绕ki试纸并经过导轴(16)。9.根据权利要求7所述的一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料的制备方法，其特征在于：所述导齿轮(23)在安装杆(22)上等间距分布，且导齿轮(23)的直径依次递增，并且与导齿轮(23)啮合对应的主齿轮(21)的直径依次递减。10.根据权利要求7所述的一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料的制备方法，其特征在于：所述固定杆(29)与固定槽(30)之间凹凸配合，且固定槽(30)等间距分布在调节杆(26)上，并且相邻固定槽(30)之间的距离等于相邻主齿轮(21)之间的距离，所述调节杆(26)上套设的调节柱(27)的内截面为六边形结构设计，且调节柱(27)的内截面与转动轴
(19)之间凹凸配合。

技术总结
本发明公开了一种高性能高存储稳定性橙色和红色活性染料，所述橙色和红色活性染料由结构通式Ⅰ所示，通式Ⅰ中，所述X为F或Cl；所述R1为-SO2CH2CH2OSO3M或-CONHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3M；所述R2为-H、-COOM、-SO3M或-CH3；所述R3为-H或-CH2CH3；所述R4为-H或-SO3M；所述R5为-CO-、-SO


技术研发人员：杨晶晶
受保护的技术使用者：南京晓庄学院
技术研发日：2022.03.30
技术公布日：2022/7/5