1.本发明涉及催化剂领域，尤其是一种合成单原子催化剂的方法及单原子催化剂与应用。
背景技术：2.现代社会的高速发展对能源的消耗量日益增大，因此寻找化石燃料的替代品是实现低碳经济和减少环境污染的必要途径。近年来，风能等可再生能源逐渐被开发利用，然而受到天气、环境、成本等多因素的限制，急需开发一种安全、可靠、高效的可再生和可持续能源储存系统。以金属-空气电池，燃料电池为代表的新型能源转换装置由于具备高性能，高功率等特点，成为了最有发展潜力的储能装置之一。但是发生在电池阴极上的氧还原反应由于缓慢的动力学阻碍了电池的大规模应用，因此需要开发具有良好性能的氧还原催化剂以提高其反应动力学。铂基催化材料作为一种高效的催化剂被大量地应用在电池阴极中，但仍旧受到成本，稳定性，耐久性等因素的制约，因此开发高性能的非贵金属催化剂迫在眉睫。单原子催化剂(single atom catalysts，sacs)是目前最有发展潜力的氧还原催化剂之一。由于单原子催化剂自身具有独特的电子结构及几何构型，在催化反应过程中，锚定在基底上的单原子催化位点能够以最大程度地进行物质转换，加快反应速率。与贵金属催化剂相比，单原子催化剂价格低廉，具有良好的orr催化性能，因此成为了替代贵金属催化剂最有希望的候选者之一。
3.虽然在过去的几年各种sacs被源源不断地报道出来，并且在电催化领域取得了辉煌的成就。但是，由于单个的金属原子具有极大的表面能，在表面能的驱使下单个的金属原子极易发生迁移聚集，使催化剂失去活性，如何将单个的金属原子稳定是制备sacs的关键。
4.但目前报道的sacs的合成方法仍然存在着合成方法复杂，难以大规模制备的问题。因此开发设计一种合成方法简单的制备单原子催化剂的通用策略十分迫切。
技术实现要素：5.本部分的目的在于概述本技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例，在本部分以及本技术的说明书摘要和申请名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和申请名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本技术的范围。
6.鉴于上述和/或现有技术中所存在的问题，提出了本技术。
7.因此，本技术所要解决的是：目前sacs合成方法存在合成方法复杂，难以大规模制备的问题。
8.为解决上述技术问题，本技术提供如下技术方案：一种合成单原子催化剂的方法，包括以下步骤：
9.s1.以二甲基咪唑、硝酸锌、过渡金属源(m)、氧化石墨烯为溶质，以无水甲醇为溶剂，通过搅拌形成m/zif-8@go前驱体；
10.s2.在保护气体的氛围中，将m/zif-8@go前驱体进行梯度控温热解，冷却完成后得
到单原子催化剂；
11.所述过度金属源选自fe源、co源、cu源、mn源中的一种。
12.作为本技术所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述过渡金属源为乙酰丙酮金属盐。
13.作为本技术所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述过度金属源选自fe(c5h7o2)3、c
15h21
coo6、c
10h14
cuo4、c10h
14
mno4中的一种。
14.作为本技术所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述步骤s1中的搅拌温度在22-26℃，且所述步骤s1中先将二甲基咪唑、硝酸锌、过渡金属源混合搅拌30min，再加入氧化石墨烯，继续搅拌20h。
15.作为本技术所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述步骤s2中梯度控温热解的过程为：先升温至400-500℃，保温2-3h，然后继续升温至900-1000℃，保温3-5h。
16.作为本技术所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述步骤s1中硝酸锌：二甲基咪唑：过渡金属源的摩尔比为1∶(4～10)∶(0.1～0.5)；且所述步骤s1中氧化石墨烯的浓度为0.5～1g/ml，加入量为50～100ml。
17.作为本技术所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述步骤s2中梯度控温热解的升温速率为1-5℃/min，所述步骤s2中冷却的降温速率为3-8℃/min。
18.一种单原子催化剂，由上述任一所述的方法制得。
19.一种单原子催化剂的应用，所述单原子催化剂在氧化还原反应(orr)中作为电催化剂使用。
20.本技术的有益效果：本发明的合成方法简单有效，可用于大规模合成单原子催化剂，解决了现有其他技术合成复杂，难以规模化制备的不足。
附图说明
21.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
22.图1为实施例1制备的fe活性位点的单原子催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(haadf-stem)照片；
23.图2为实施例1、2、3、4制备的fe、co、cu、mn活性位点的单原子催化剂与orr商用基准pt/c催化剂的活性对比的lsv曲线(半波电位e1/2以及电压在0.85v时的动力学电流密度jk)；
24.图3为实施例1和对比例1所制得的fe性位点的单原子催化剂的活性对比的lsv曲线；
25.图4为实施例1和对比例2所制得的fe性位点的单原子催化剂的活性对比的lsv曲线。
具体实施方式
26.为使本技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书附图对本技术的具体实施方式做详细的说明。
27.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本技术，但是本技术还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本技术内涵的情况下做类似推广，因此本技术不受下面公开的具体实施例的限制。
28.其次，本技术结合示意图进行详细描述，在详述本技术实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本技术保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
29.再其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
30.实施例1
31.本实施例提供一种fe单原子催化剂，由以下步骤制得：
32.(1)称取3.28g2-甲基咪唑置于100ml烧杯中，向烧杯中加入70ml无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液a。
33.(2)称取3.57gzn(no3)2·
6h2o及0.08gc
15h21
coo6置于100ml烧杯中，向烧杯中加入70ml无水甲醇。超声分散30min获得均匀溶液。
34.(3)先将a溶液缓缓倒入250ml三口烧瓶中，再将b溶液倒入烧瓶中，25℃下搅拌30min,随后加入70ml氧化石墨烯，持续搅拌20h得到混合溶液。
35.(4)将混合溶液进行离心处理，并将离心处理得到的固体用甲醇清洗三遍，清洗完成后将其置于70℃干燥箱内进行干燥，隔夜取出，得到fe/zif-8@go粉末样品。
36.(5)将fe/zif-8@go粉末置于石英瓷舟中，在氮气环境中以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，随后升温至900℃，再次保温2h，最后在5℃/min的速度下冷却至室温得到黑色粉末。
37.(6)将得到的黑色粉末研磨至细腻粉末，得到n掺杂多孔碳和还原氧化石墨烯复合物负载的fe单原子催化剂(fe-n-c/rgo)。
38.实施例2
39.本实施例提供一种co单原子催化剂，由以下步骤制得：
40.(1)称取4.58g2-甲基咪唑置于100ml烧杯中，向烧杯中加入70ml无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液c。
41.(2)称取3.57gzn(no3)2·
6h2o及0.08gc
15h21
coo6置于100ml烧杯中，向烧杯中加入70ml无水甲醇。超声分散30min获得均匀溶液d。
42.(3))先将溶液c缓缓倒入250ml三口烧瓶中，再将溶液d倒入烧瓶中，25℃下搅拌30min,随后加入50ml氧化石墨烯，持续搅拌21h得到混合溶液。
43.(4)将混合溶液进行离心处理，并将离心处理得到的固体用甲醇清洗三遍，清洗完成后将其置于70℃干燥箱内进行干燥，隔夜取出，得到co/zif-8@go粉末样品。
44.(5)将co/zif-8@go粉末置于石英瓷舟中，在氮气环境中以1℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h，随后升温至950℃，再次保温3h，最后在3℃/min的速度下冷却至室温得
到黑色粉末。
45.(6)将得到的黑色粉末研磨至细腻粉末，得到n掺杂多孔碳和还原氧化石墨烯复合物负载的co单原子催化剂(co-n-c/rgo)。
46.实施例3
47.本实施例提供一种cu单原子催化剂，由以下步骤制得：
48.(1)称取6.54g2-甲基咪唑置于100ml烧杯中，向烧杯中加入70ml无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液e。
49.(2)称取3.57gzn(no3)2·
6h2o及0.04gc
10h14
cuo4置于100ml烧杯中，向烧杯中加入70ml无水甲醇。超声分散30min获得均匀溶液f。
50.(3)先将溶液e缓缓倒入250ml三口烧瓶中，再将溶液f倒入烧瓶中，25℃下搅拌30min,随后加入100ml氧化石墨烯，持续搅拌21h得到混合溶液。
51.(4)将混合溶液进行离心处理，并将离心处理得到的固体用甲醇清洗三遍，清洗完成后将其置于70℃干燥箱内进行干燥，隔夜取出，得到cu/zif-8@go粉末样品。
52.(5)将cu/zif-8@go粉末样品置于石英瓷舟中，在氮气环境中以1oc/min的升温速率升温至450℃，保温2h，随后升温至950℃，保温3h，冷却至室温得到黑色粉末。
53.(6)将得到的黑色粉末研磨至细腻粉末，得到n掺杂多孔碳和还原氧化石墨烯复合物负载的cu单原子催化剂(cu-n-c/rgo)。
54.实施例4
55.本实施例提供一种mn单原子催化剂，由以下步骤制得：
56.(1)称取4.78g2-甲基咪唑置于100ml烧杯中，向烧杯中加入70ml无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液g。
57.(2)称取3.57gzn(no3)2·
6h2o及0.06gc
10h14
mno4置于100ml烧杯中，向烧杯中加入70ml无水甲醇。超声分散30min获得均匀溶液h。
58.(3)先将溶液g缓缓倒入250ml三口烧瓶中，再将溶液h倒入烧瓶中，25℃下搅拌30min,随后加入70ml氧化石墨烯，持续搅拌20h得到混合溶液。
59.(4)将混合溶液进行离心处理，并将离心处理得到的固体用甲醇清洗三遍，清洗完成后将其置于70℃干燥箱内进行干燥，隔夜取出，得到mn/zif-8@go粉末样品。
60.(5)将mn@zif-8粉末置于石英瓷舟中，在氮气环境中以5℃/min的升温速率升温至430℃，保温2h，随后升温至970℃，保温2h，冷却至室温得到黑色粉末。
61.(6)将得到的黑色粉末研磨至细腻粉末，得到n掺杂多孔碳和还原氧化石墨烯复合物负载的mn单原子催化剂(mn-n-c/rgo)。
62.对比例1
63.本对比例提供一种fe单原子催化剂，由以下步骤制得：
64.(1)称取3.28g2-甲基咪唑置于100ml烧杯中，向烧杯中加入70ml无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液a。
65.(2)称取3.57gzn(no3)2·
6h2o及0.08gc
15h21
coo6置于100ml烧杯中，向烧杯中加入70ml无水甲醇。超声分散30min获得均匀溶液。
66.(3)先将a溶液缓缓倒入250ml三口烧瓶中，再将b溶液倒入烧瓶中，25℃下搅拌30min,随后加入70ml氧化石墨烯，持续搅拌20h得到混合溶液。
67.(4)将混合溶液进行离心处理，并将离心处理得到的固体用甲醇清洗三遍，清洗完成后将其置于70℃干燥箱内进行干燥，隔夜取出，得到fe/zif-8@go粉末样品。
68.(5)将fe/zif-8@go粉末置于石英瓷舟中，在氮气环境中以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，最后在5℃/min的速度下冷却至室温得到黑色粉末。
69.(6)将得到的黑色粉末研磨至细腻粉末，得到n掺杂多孔碳和还原氧化石墨烯复合物负载的fe单原子催化剂(fe-n-c/rgo)。
70.对比例2
71.本对比例提供一种fe单原子催化剂，由以下步骤制得：
72.(1)称取3.28g2-甲基咪唑置于100ml烧杯中，向烧杯中加入70ml无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液a。
73.(2)称取3.57gzn(no3)2·
6h2o及0.08gc
15h21
coo6置于100ml烧杯中，向烧杯中加入70ml无水甲醇。超声分散30min获得均匀溶液。
74.(3)先将a溶液缓缓倒入250ml三口烧瓶中，再将b溶液倒入烧瓶中，25℃下搅拌20h,随后加入70ml氧化石墨烯，搅拌30min得到混合溶液。
75.(4)将混合溶液进行离心处理，并将离心处理得到的固体用甲醇清洗三遍，清洗完成后将其置于70℃干燥箱内进行干燥，隔夜取出，得到fe/zif-8/go粉末样品。
76.(5)将fe/zif-8/go粉末置于石英瓷舟中，在氮气环境中以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，随后升温至900℃，再次保温2h，最后在5℃/min的速度下冷却至室温得到黑色粉末。
77.(6)将得到的黑色粉末研磨至细腻粉末，得到n掺杂多孔碳和还原氧化石墨烯复合物负载的fe单原子催化剂(fe-n-c/rgo)。
78.催化剂性能测试
79.测试(1)：对实施例1制得fe单原子催化剂通过透射电子显微镜进行球差校正高角度环形暗场扫描，得到如图1所示的透射电镜(haadf-stem)照片。
80.结论：在haadf模式下，原子的亮度与原子序数的1.8次方成正比，所以金属在碳氮载体上会格外亮眼，图1中一个个小小的亮点即为单个的fe原子，表明金属元素在催化剂中的原子化分散。
81.测试(2)：先制备六份含有250μl水，250μl无水乙醇及25μl的0.05％nafion溶液，然后分别称取5mg实施例1-4及对比例1-2所制得的单原子催化剂，并将六份单原子催化剂分别与六份nafion溶液混合，超声分散至均匀即制得六份测试溶液。
82.分别取六份测试溶液沉积于六块抛光的工作电极上，室温干燥至电极表面呈现均匀的黑色膜，得到六份测试样品。将六份测试样品分别在0.1mol/l的koh内测试其orr性能，lsv曲线扫数为5mv/s。得到的测试结果如图2-4所示。
83.结论：图1为实施例1-4制得的催化剂与orr商用基准pt/c催化剂的性能对比示意图。可以发现，在相同电位下fe单原子催化剂的半波电位和动力学电流密度均高于orr商用基准pt/c催化剂，说明其催化性能更好。而co、cu、mn单原子催化剂的性能也接近orr商用基准pt/c催化剂，说明本发明所提供的的单原子催化剂的制备方法对于多种金属均适用。
84.图2-3为实施例1和对比例1-2制得的催化剂的性能对比示意图，可以发现，实施例1所提供的的单原子催化剂性能明显优于对比例1-2所提供的单原子催化剂性能。
85.其原因如下：以二甲基咪唑、硝酸锌、过渡金属源(m)为原料，以无水甲醇为溶剂，通过常温搅拌形成m/zif-8雏形；引入氧化石墨烯形成氧化石墨烯包裹的m/zif-8@go；在氮气或惰性气体的保护下进行梯度热解，可以得到n掺杂多孔碳和还原氧化石墨烯复合物；在900-1000℃高温下，金属原子进一步与n掺杂多孔碳和还原氧化石墨烯复合物上的氮通过化学键配位，从而克服单个金属原子巨大的表面能，使得金属原子被固定不至于迁移成金属纳米颗粒或者团簇。最终得到具有原子单分散m-n4活性位点的过渡金属单原子催化剂(m-n-c/rgo)。石墨烯的引入可以增大其表面积，暴露更多的活性位点；形成分级多孔结构，提升反应速率。被配位以后的金属原子及其周围的基团形成活性中心，其特殊的电子结构使其具有良好的稳定性以及卓越的活性。
86.综上所述，本发明具有以下的有益效果：
87.(1)本发明的方法是一种通用方法，对于fe、co、cu、mn等金属均有效，解决了其他方法只对一种金属有效的缺陷。
88.(2)本发明使用的前驱体是二甲基咪唑、硝酸锌、过渡金属源(m)、氧化石墨烯，与其他方法相比具有原料廉价，成本低的优势，在实际应用中具有成本上的优势。
89.(3)本发明的合成方法简单有效，可用于大规模合成单原子催化剂，解决了现有其他技术合成复杂，难以规模化制备的不足。
90.(4)本发明的合成方法合成的催化剂性能卓越，除了良好的活性以外，还具有良好的产物选择性。
91.(5)本发明选用乙酰丙酮金属源，可以很好的限域到形成的zif-8空腔中，用硝酸盐的时候对空间限域有影响，造成金属原子发生聚集，容易形成金属纳米颗粒和团簇，导致不能形成单原子催化剂，进一步影响催化剂的电催化活性。
92.重要的是，应注意，在多个不同示例性实施方案中示出的本技术的构造和布置仅是例示性的。尽管在此公开内容中仅详细描述了几个实施方案，但参阅此公开内容的人员应容易理解，在实质上不偏离该申请中所描述的主题的新颖教导和优点的前提下，许多改型是可能的(例如，各种元件的尺寸、尺度、结构、形状和比例、以及参数值(例如，温度、压力等)、安装布置、材料的使用、颜色、定向的变化等)。例如，示出为整体成形的元件可以由多个部分或元件构成，元件的位置可被倒置或以其它方式改变，并且分立元件的性质或数目或位置可被更改或改变。因此，所有这样的改型旨在被包含在本技术的范围内。可以根据替代的实施方案改变或重新排序任何过程或方法步骤的次序或顺序。在权利要求中，任何“装置加功能”的条款都旨在覆盖在本文中所描述的执行所述功能的结构，且不仅是结构等同而且还是等同结构。在不背离本技术的范围的前提下，可以在示例性实施方案的设计、运行状况和布置中做出其他替换、改型、改变和省略。因此，本技术不限制于特定的实施方案，而是扩展至仍落在所附的权利要求书的范围内的多种改型。
93.此外，为了提供示例性实施方案的简练描述，可以不描述实际实施方案的所有特征(即，与当前考虑的执行本技术的最佳模式不相关的那些特征，或于实现本技术不相关的那些特征)。
94.应理解的是，在任何实际实施方式的开发过程中，如在任何工程或设计项目中，可做出大量的具体实施方式决定。这样的开发努力可能是复杂的且耗时的，但对于那些得益于此公开内容的普通技术人员来说，不需要过多实验，所述开发努力将是一个设计、制造和
生产的常规工作。
95.应说明的是，以上实施例仅用以说明本技术的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本技术进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本技术的权利要求范围当中。
技术特征：1.一种合成单原子催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：s1.以二甲基咪唑、硝酸锌、过渡金属源(m)、氧化石墨烯为溶质，以无水甲醇为溶剂，通过搅拌形成m/zif-8@go前驱体；s2.在保护气体的氛围中，将m/zif-8@go前驱体进行梯度控温热解，冷却完成后得到单原子催化剂；所述过度金属源选自fe源、co源、cu源、mn源中的一种。2.根据权利要求1所述的一种合成单原子催化剂的方法，其特征在于：所述过渡金属源为乙酰丙酮金属盐。3.根据权利要求2所述的一种合成单原子催化剂的方法，其特征在于：所述过度金属源选自fe(c5h7o2)3、c
15
h
21
coo6、c
10
h
14
cuo4、c
10
h
14
mno4中的一种。4.根据权利要求1-3任一所述的一种合成单原子催化剂的方法，其特征在于：所述步骤s1中的搅拌温度在22-26℃，且所述步骤s1中先将二甲基咪唑、硝酸锌、过渡金属源混合搅拌30min，再加入氧化石墨烯，继续搅拌20h。5.根据权利要求4所述的一种合成单原子催化剂的方法，其特征在于：所述步骤s2中梯度控温热解的过程为：先升温至400-500℃，保温2-3h，然后继续升温至900-1000℃，保温3-5h。6.根据权利要求5所述的一种合成单原子催化剂的方法，其特征在于：所述步骤s1中硝酸锌：二甲基咪唑：过渡金属源的摩尔比为1∶(4～10)∶(0.1～0.5)；且所述步骤s1中氧化石墨烯的浓度为0.5～1g/ml，加入量为50～100ml。7.根据权利要求1、2、3、5、6任一所述的一种合成单原子催化剂的方法，其特征在于：所述步骤s2中梯度控温热解的升温速率为1-5℃/min，所述步骤s2中冷却的降温速率为3-8℃/min。8.一种单原子催化剂，其特征在于，由权利要求1-7任一所述的方法制得。9.根据权利要求8所述的一种单原子催化剂的应用，其特征在于，所述单原子催化剂在氧化还原反应(orr)中作为电催化剂使用。
技术总结本发明公开了一种合成单原子催化剂的方法，包括以下步骤：S1.以二甲基咪唑、硝酸锌、过渡金属源(M)、氧化石墨烯为溶质，以无水甲醇为溶剂，通过搅拌形成M/ZIF-8@GO前驱体；S2.在保护气体的氛围中，将M/ZIF-8@GO前驱体进行梯度控温热解，冷却完成后得到单原子催化剂；所述过度金属源选自Fe源、Co源、Cu源、Mn源中的一种。本发明的合成方法简单有效，可用于大规模合成单原子催化剂，解决了现有其他技术合成复杂，难以规模化制备的不足。难以规模化制备的不足。难以规模化制备的不足。
技术研发人员：陈海群 李乐 何光裕
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2022.02.11
技术公布日：2022/7/5
