1.本发明涉及一种异质结复合材料的制备方法，具体涉及一种三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料的制备方法以及所得的复合材料以及该复合材料在光催化降解有机污染物中的应用，属于无机复合材料制备以及光催化技术领域。
背景技术：2.纺织印染过程中会产生有毒有害废水。有机污水由于其稳定性高、组分复杂，对生态系统和人类健康造成了很大的危害。印染废水的处理方法主要有吸附法、好氧和厌氧工艺、催化氧化工艺等。考虑到有机物的吸附成本高、代谢速率慢，而光催化技术具有效率高、降解更彻底的优点，因此采用光催化技术来处理印染废水是一种很有前途的策略。
3.二氧化钛是一种典型的半导体材料，由于其环境友好、具有良好的光化学稳定性、无毒、成本低廉等优点，在光催化领域得到了广泛的应用。经过不断深入的研究，人们逐渐发现带隙宽、比表面积小或光生电荷快速复合等缺陷严重阻碍了二氧化钛作为光催化剂的进一步发展。目前，已经报道了多种改善二氧化钛光催化性能的策略，如离子掺杂，非金属掺杂，贵金属沉积，以及与半导体结合;这些策略可以显著提高光催化活性。特别是，通过两种不同半导体的复合形成异质结，可以改善单一半导体本身的缺陷，延长光谱响应，防止光生载流子的复合，具有很高的发展前景。
4.由于三氧化钨带隙较窄(约2.7 ev)，比二氧化钛等半导体具有更强的可见光吸收能力。但由于三氧化钨导带电位低，导致其光能转换不理想，限制了其光催化应用。随后，出现了一些强大的解决办法，如fe
3+
/fe
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氧化还原体系辅助作用，将三氧化钨与其他半导体结合并将它们与非均相结构配对，贵金属加载并同时剥离成三氧化钨单层纳米片，均已表现出良好的协同效应。大量研究表明，具有原子层厚度的2d催化剂由于具有更大的比表面积和特殊的电子性质，其催化活性比传统的(体积或厚度)颗粒更好。由于ti
4+
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具有相似的原子半径，三氧化钨和二氧化钛可以通过高温煅烧耦合建立三氧化钨/二氧化钛异质结构，限制光诱导电荷的快速合成。
5.然而，易团聚的三氧化钨单层纳米片分散性差，使其与二氧化钛不能均匀混合，且三氧化钨单层纳米片与二氧化钛的复合产物不易分离获取，这使得二者的成功复合成为难题。
技术实现要素：6.针对二氧化钛和三氧化钨单层纳米片复合存在的问题，本发明提供了一种三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料的制备方法及所得产品，该方法工艺简洁、操作方便、可重复性强、环保，三氧化钨单层纳米片与二氧化钛复合效果好，产品易于分离、收率高，所得三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料具有优异的光催化性能。
7.本发明具体技术方案如下：
一种三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：将三氧化钨单层纳米片加入溶剂中，超声分散均匀，然后加入二氧化钛和马来酸水溶液超声分散，超声后所得混合溶液继续搅拌反应，然后离心收集产品，干燥、煅烧，得到三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料。
8.进一步的，所述三氧化钨单层纳米片又叫单层三氧化钨纳米片，简称ml-wo3，其可以根据现有技术中报道的方法进行制备，例如doi: 10.1002/adfm.202009770。
9.进一步的，所述二氧化钛为粉末状，可以从市场上购买得到。
10.进一步的，所述溶剂为无水乙醇。
11.进一步的，溶剂无水乙醇与马来酸水溶液的体积比为5-30:1。
12.进一步的，三氧化钨单层纳米片的摩尔量为二氧化钛摩尔量的1-6%。
13.进一步的，三氧化钨单层纳米片加入溶剂中后，超声分散40-50min；加入二氧化钛和马来酸后，超声分散30-40min，然后继续混合搅拌12-14h，使三氧化钨单层纳米片与二氧化钛充分复合。
14.进一步的，充分反应后，将反应液在4000-4500r/min的转速下离心。
15.进一步的，煅烧温度为300-350℃，煅烧时间为3-4h。
16.进一步的，本发明上述方法中，马来酸与三氧化钨单层纳米片的质量比为1.2-1.6:1。通过马来酸的加入提高了三氧化钨和二氧化钛异质结的形成效率，提高了产品的收率。
17.进一步的，本发明还提供了按照上述方法得到的三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料，该复合材料具有优异的光催化降解性能，对有机染料等有机污染物具有很好的催化降解作用，能够用于污水处理等领域。因此，本发明也保护了该三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料在光催化降解有机污染物中的应用，该复合材料作为光催化剂。
18.进一步的，所述有机污染物为有机染料，所述有机染料包括亚甲基蓝、罗丹明b等。
19.本发明还提供了一种催化降解有机污染物的光催化剂，有效成分为上述三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料。
20.本发明还提供了一种有机污染物的处理方法，以上述三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料为光催化剂，通过光催化法来降解有机污染物，所述有机污染物为有机染料。
21.本发明以三氧化钨单层纳米片和二氧化钛为原料，通过简单的超声分散、煅烧反应即可得到三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料，操作简单，易于实施，产品易于分离、收率高，所得复合材料对有机染料具有优异的光催化降解性能，能够应用于污水处理领域，具有催化性能优异、稳定性好、方便、环保的优点。
附图说明
22.图1为实施例1所得ml-wo3/tio2复合材料的高分辨透射电镜（hrtem）图。
23.图2为对比例2所得ml-wo3/tio2复合材料的高分辨透射电镜（hrtem）图。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
25.下述实施例中，所用ml-wo3（即三氧化钨单层纳米片）采用doi: 10.1002/adfm.202009770方法制备而得，纳米片的厚度为0.5-1.5 nm，尺寸为50-100 nm。所用二氧化钛为市购产品。
26.实施例1将0.029 g ml-wo3（即三氧化钨单层纳米片）加入100 ml无水乙醇溶液中，搅拌并超声50min，然后加入1 g二氧化钛和4ml 0.1m的马来酸水溶液，继续超声30min，然后将混合溶液在室温下搅拌混合12h，然后在4000r/min下离心，收集产物，60℃干燥12h，干燥后在马弗炉内320℃煅烧3h，并研磨成粉，得ml-wo3/tio2复合材料1.13g。
27.图1为所得ml-wo3/tio2的高分辨透射电镜（hrtem）图，如图1所示，所选区域同时出现ml-wo3晶面和tio2晶面，且虚线标注的过渡区显示了异质结的形成。
28.实施例2按照实施例1的方法制备ml-wo3/tio2复合材料，不同的是：ml-wo3的用量为0.0897g，10ml 0.1m的马来酸水溶液，所得ml-wo3/tio2复合材料为1.25g。
29.实施例3按照实施例1的方法制备ml-wo3/tio2复合材料，不同的是：ml-wo3的用量为0.1527g，17ml 0.1m的马来酸水溶液，所得ml-wo3/tio2复合材料为1.81g。
30.对比例1将0.029g ml-wo3（即三氧化钨单层纳米片）加入100ml无水乙醇溶液中，搅拌并超声50min，然后加入1g二氧化钛，继续超声30min，然后将混合溶液在室温下搅拌混合12h，然后在4000r/min下离心，离心无沉淀析出。
31.对比例2将0.029g ml-wo3（即三氧化钨单层纳米片）与1g二氧化钛混合，加入球磨罐中球磨混合30min，然后在320℃煅烧3h，得ml-wo3/tio2复合材料。
32.所得产物的高分辨透射电镜（hrtem）图如图2所示，从图中可以看出，所得材料以tio2晶面形式存在，无异质结构形成。
33.应用例1以实施例1-3和对比例2所得的ml-wo3/tio2复合材料为光催化剂，分别取20mg光催化剂，分别加入到100ml浓度为50μm的亚甲基蓝溶液（ph=7）中，在黑暗下将混合物搅拌暗吸附30min。随后在紫外光（365nm）下进行光催化反应，每2min取样一次，反应10min。取出的样品经0.22纳滤膜提取上清液，用紫外可见分光光度计在λ
max
=664nm处测定吸光度，计算复合材料对亚甲基蓝染料的降解率，降解率计算公式如下：材料对亚甲基蓝染料的降解率，降解率计算公式如下：
34.测试结果如下表1所示：
应用例2以实施例1-3和对比例2所得的ml-wo3/tio2复合材料为光催化剂，分别取20mg光催化剂，将它们分别加入到100ml浓度为15μm的罗丹明b溶液（ph=7）中，在黑暗下将混合物搅拌暗吸附30min。随后在日光（350w/m2）下进行光催化反应，每4min取样一次，反应20min。取出的样品经0.22纳滤膜提取上清液，用紫外可见分光光度计在λ
max
=552nm处测定吸光度，计算复合材料对罗丹明b染料的降解率，降解率计算公式如下：
35.测试结果如下表2所示：应用例3将20mg实施例1和对比例2的ml-wo3/tio2复合材料分别投入到100ml 浓度为15μm 的罗丹明b溶液（ph=7）中，在黑暗下将混合物搅拌暗吸附30min后，加入300μl 过二硫酸盐pds，然后在日光（350w/m2）下进行光催化反应，每2min取样一次，反应12min。取出的样品经0.22纳滤膜提取上清液，用紫外可见分光光度计在λ
max
=552nm处测定吸光度，计算复合材料对罗丹明b染料的降解率，降解率计算方式同应用例2。
34.测试结果如下表3所示：
应用例4将20mg 实施例1和对比例2的ml-wo3/tio2复合材料分别投入到100ml 浓度为15μm 的罗丹明b溶液（ph=7）中，在黑暗下将混合物搅拌暗吸附30min后，加入300μl过一硫酸盐pms，然后在日光（350w/m2）下进行光催化反应，每2min取样一次，反应12min。取出的样品经0.22纳滤膜提取上清液，用紫外可见分光光度计在λ
max
=552nm处测定吸光度，计算复合材料对罗丹明b染料的降解率，降解率计算方式同应用例2。
35.测试结果如下表4所示：应用例5将20mg实施例1和对比例2的ml-wo3/tio2复合材料分别投入到100ml 浓度为50μm 的亚甲基蓝溶液（ph=7）中，在黑暗下将混合物搅拌暗吸附30min。在紫外光（365nm）下进行光催化反应，10min后进行取样。取出的样品经0.22纳滤膜提取上清液，用紫外可见分光光度计在λ
max
=664nm处测定吸光度，计算复合材料对亚甲基蓝染料的降解率，降解率计算方式同应用例1。
36.然后将复合材料过滤、洗涤、干燥，回收后重复上述光催化实验，验证复合材料多次循环使用的催化稳定性。
37.测试结果如下表5所示：从上述实验结果可以看出，本发明所得ml-wo3/tio2复合材料具有优异的光催化性
能，在短时间内可以实现有机染料的快速降解，且循环5次降解率没有明显下降，稳定性好。
技术特征：1.一种三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：将三氧化钨单层纳米片加入溶剂中，超声分散均匀，然后加入二氧化钛和马来酸水溶液超声分散，超声后所得混合溶液继续搅拌反应，然后离心收集产品，干燥、煅烧，得到三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：三氧化钨单层纳米片的摩尔量为二氧化钛摩尔量的1-6%，马来酸的用量为三氧化钨单层纳米片质量的1.2-1.6倍。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为无水乙醇；溶剂与马来酸水溶液的体积比为5-30:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：三氧化钨单层纳米片加入溶剂中后，超声分散40-50min；加入二氧化钛和马来酸后，超声分散30-40min，然后继续混合搅拌12-14h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：在4000-4500r/min的转速下离心。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：煅烧温度为300-350℃，煅烧时间为3-4h。7.按照权利要求1-6中任一项所述的三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料的制备方法制得的三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料。8.权利要求7所述的三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料在光催化降解有机污染物中的应用，其特征是：所述三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料作为光催化剂；优选的，所述有机污染物为有机染料，包括亚甲基蓝、罗丹明b。9.一种催化降解有机污染物的光催化剂，其特征是：有效成分为权利要求7所述的三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料。10.一种有机污染物的处理方法，其特征是：以权利要求7所述的三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料为光催化剂，通过光催化法来降解有机污染物，所述有机污染物为有机染料。
技术总结本发明公开了一种三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料的制备方法及所得产品和应用，将三氧化钨单层纳米片加入溶剂中，超声分散均匀，然后加入二氧化钛和马来酸超声分散，超声后所得混合溶液继续搅拌反应，然后离心收集产品，干燥、煅烧，得到三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料。本发明以三氧化钨单层纳米片和二氧化钛为原料，通过简单的超声分散、煅烧反应即可得到三氧化钨单层纳米片/二氧化钛异质结复合材料，操作简单，易于实施，产品收率高，所得复合材料对有机染料具有优异的光催化降解性能，能够应用于污水处理领域，具有催化性能优异、稳定性好、方便、环保的优点。优点。优点。
技术研发人员：刘静 杨璐冰 李晨
受保护的技术使用者：山东建筑大学
技术研发日：2022.03.30
技术公布日：2022/7/5
