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[0011]
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技术实现要素：[0012]
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种基于镧系离子杂化共价有机框架材料的荧光探针及制备方法及应用，目的在于实现镧系离子杂化共价有机框架材料的快速合成与应用。
[0013]
本发明是通过以下技术方案实现的：
[0014]
本发明具有如下优点和效果：
[0015]
1、本发明采用羧基化共价有机框架作为反应物制备了镧系离子杂化共价有机框架材料，共价有机框架表面羧酸根与镧系离子配位，提供了如下3点好处：1)增加了镧系离子在产物中的稳定性和均匀性；2)减少水分子与镧系离子的配位，从而减少配位水分子的振动模式引起的猝灭效应。
[0016]
2、本发明通过丁二酸酐的水解反应在共价有机框架表面修饰羧酸根，使其能与目标化合物分子的氨基和羟基产生静电作用和范德华力，实现对目标化合物的选择性富集。
[0017]
3、亚胺型共价有机框架本身具有荧光影响，通过与镧系离子杂化构建比率型荧光探针，减少环境干扰。
附图说明
[0018]
图1为自制镧系离子杂化共价有机框架材料的制备示意图。
具体实施方式
[0019]
本发明公开了一种基于镧系离子杂化共价有机框架材料的荧光探针及制备方法及应用，在镧系化合物溶液中加入羧基化共价有机框架，利用配位反应得到镧系离子杂化共价有机框架材料。
[0020]
具体制备步骤为：
[0021]
1)将含羟基的胺类单体与对甲苯磺酸混合均匀得到粘性盐，加入定量醛类单体混匀，在混合物中加入少量去离子水使之形成面团状，在170℃下加热5min，其中混合物中胺类单体的浓度是醛类单体的1.5倍。
[0022]
2)将步骤1)所得的沉淀物依次用大量热水、n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛和丙酮冲洗，离心分离，在55℃条件下干燥12小时。
[0023]
3)将步骤2)所得的固体，超声分散在丁二酸酐的无水丙酮溶液中，加热搅拌反应，无水丙酮中固体浓度为5g l-1
，丁二酸酐浓度为2mol l-1
，反应温度为60℃，反应时间为24小时；
[0024]
4)将步骤3)所得的固体离心分离，用无水丙醇洗涤，55℃条件下干燥，随后分散在0.01mol l-1
的六水合氯化铕溶液中，室温反应，沉淀物在水合氯化铕溶液中的浓度为8g l-1
,室温反应时间为12小时。
[0025]
5)将步骤4)所得的固体离心分离，用去离子水洗涤3次，并在90℃条件下干燥12小时，可得镧系离子杂化共价有机框架材料。
[0026]
下面结合说明书附图对本发明的技术方案作进一步说明：
[0027]
本发明制备一种基于新型镧系离子杂化共价有机框架材料的荧光探针，通过简单的固相萃取选择性富集水样中的四环素，具有很高的富集效率。再在荧光条件下进行分析测定四环素浓度。
[0028]
图1为自制镧系离子杂化共价有机框架材料的制备示意图，具体的制备过程为：
[0029]
将97.2g 3,3
’‑
二羟基联苯胺与430g对甲苯磺酸混合均匀得到粘性盐，加入48.6g均苯三甲醛混匀，加入10ml去离子水使之形成面团状，在170℃下加热5min。粗产物依次用大量热水、n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛和丙酮冲洗，离心分离，在55℃条件下干燥12小时,得到共价有机框架粉末。将50mg共价有机框架粉末分散在10ml含2mol l-1
丁二酸酐的无水丙酮溶液中，在60℃条件下搅拌24小时，离心收集沉淀物，清洗得到羧基化共价有机框架。将80mg羧基化共价有机框架粉末分散在10ml六水合氯化铕溶液(0.01mol l-1
)中，室温搅拌12h。通过离心收集沉淀物，用去离子水洗涤三次并在90℃下干燥12小时。
[0030]
使用新型镧系离子杂化共价有机框架材料萃取水样中四环素的过程如下：
[0031]
第一步，富集：将10mg镧系离子杂化共价有机框架材料直接分散到10ml水样中。将混合物溶液超声处理5分钟，然后以6000rpm的速度离心3分钟以分离两相。除去上清液后，加入0.5ml去离子水并超声处理5分钟以使固体分散均匀。
[0032]
第二步，检测：四环素的分析在爱丁堡fls920分光光度计上进行。在380nm的激发光作用下测定步骤一所得溶液，观察发射光谱，计算四环素的浓度。
[0033]
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
技术特征：1.一种基于镧系离子杂化共价有机框架材料的荧光探针，其特征在于，结构式下图所示：2.一种基于镧系离子杂化共价有机框架材料的荧光探针制备方法，其特征在于，采用羧基化亚胺型共价有机框架作为杂化材料与铕离子发生配位反应得到基于镧系离子杂化共价有机框架的荧光探针。3.根据权利要求2所述的基于镧系离子杂化共价有机框架材料的荧光探针制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包含如下步骤：1)将一种醛类单体加到胺类单体与对甲苯磺酸混合物中，加入少量去离子水，加热反应；2)将步骤1)所得的沉淀物依次用热水、n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛和丙酮冲洗，烘干；3)将步骤2)所得的固体，分散在丁二酸酐的无水丙酮溶液中，加热搅拌反应；4)将步骤3)所得的固体离心分离，洗涤干燥，分散在镧系化合物溶液中，室温搅拌反应；5)将步骤4)所得的固体离心分离，洗涤干燥可得镧系离子杂化共价有机框架材料。4.根据权利要求3所述的基于镧系离子杂化共价有机框架材料的荧光探针制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中，胺类单体中含有羟基官能团。5.根据权利要求3所述的基于镧系离子杂化共价有机框架材料的荧光探针制备方法，其特征在于，所述的步骤4)中，所述的镧系化合物是水合氯化铕。6.一种如权利要求1所述的镧系离子杂化共价有机框架材料制备而成的荧光探针在水样中四环素的萃取和检测中的应用。
技术总结本发明公开了一种基于镧系离子杂化共价有机框架材料的荧光探针及制备方法及应用。本发明的镧系离子杂化共价有机框架材料由羧基化亚胺型共价有机框架与六水合氯化铕通过配位反应得到；本发明的镧系离子杂化共价有机框架材料不仅通过共价有机框架对目标分子的强亲和力进行萃取富集，提高了灵敏度，而且还利用羧酸根与镧系离子配位，形成新的荧光中心，减少环境干扰。所构建的镧系离子杂化共价有机框架材料能够用于构建高灵敏度、高选择性、高稳定性的检测四环素的高性能荧光探针。稳定性的检测四环素的高性能荧光探针。稳定性的检测四环素的高性能荧光探针。
技术研发人员：李巍霞 季杰强 姜磊 楼超艳 赵黎明
受保护的技术使用者：中国计量大学
技术研发日：2022.05.20
技术公布日：2022/7/5
