8份异丙醇铝并搅拌至溶解，逐滴加入重量份为160-250份正硅酸乙酯，室温下搅拌16-24h后加入重量份为8-12份s1中酸化处理的碳纳米管，继续搅拌10-12h，陈化2-4h，然后将合成液转移至高压釜中，密封，在170℃晶化20-24h，再于100℃晶化20-24h，最后再升温至170℃继续晶化20-24h，晶化结束后，冷却至室温，将合成的产物反复洗涤至滤液ph为9-10，100℃烘干，于500-550℃下焙烧6-8h，得到多级结构zsm-5分子筛；
10.s3：制备h型zsm-5分子筛；
11.将s2中制备的多级结构zsm-5分子筛用1mol/l的硝酸铵溶液进行离子交换，再经洗涤、干燥后，再升温至500-550℃焙烧6-8h，得到h型分子筛；
12.s4：制备多级孔道结构zsm-5脱硝催化剂；
13.取s3中制备的h型zsm-5分子筛浸渍在化学盐水溶液中，所述的化学盐水溶液中的盐为锰盐或铈盐中的一种或多种，充分搅拌20-24h后在100-120℃下烘干，于500-550℃下焙烧6-8h，得到多级孔道结构zsm-5脱硝催化剂。
14.优选地，s4中所述的锰盐是硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰和硝酸锰中的至少一种。
15.优选地，s4所述的化学盐水溶液还可以包含其他盐，如钼盐、钨盐、铁盐、钴盐、铜盐、镧盐、铈盐、锆盐和锡盐的一种或多种。钼盐为正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼和硫酸钼中的至少一种；钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵和硝酸钨中的的至少一种；铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁和乙酸铁中的至少一种；钴盐为硝酸钴、硫酸钴和乙酸钴中的至少一种；铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜和碱式硫酸铜中的至少一种；镧盐为硝酸镧、硫酸镧和乙酸镧中的至少一种；铈盐为硝酸铈、硝酸铈铵和硫酸铈中的至少一种；锆盐为硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆和硫酸锆中的至少一种；锡盐为氯化亚锡、结晶四氯化锡和草酸亚锡中的至少一种。
16.优选地，s4中所述的化学盐水溶液中的铈盐是指硝酸铈。
17.优选地，所述得硝酸盐水溶液的浓度为20％～50％。
18.优选地，所述硝酸锰和硝酸铈的混合溶液的质量浓度为20％～50％。
19.优选地，所述含硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中锰与铈摩尔比为1：0.2。
20.优选地，在进行离子交换时，温度为70～90℃。
21.优选地，在进行离子交换时，温度为80℃，离子交换的次数为4次。
22.有益效果：
23.本发明通过采用四丙基氢氧化铵为模板剂，碳纳米管为第二模板，通过变温水热晶化法，合成zsm-5分子筛，有效引入均匀的多级孔道，并通过浸渍法将mn、ce负载在多级孔道分子筛上，解决了普通分子筛孔道小，大直径分子进入孔道困难，孔道内形成的大分子不能快速溢出，容易积炭，导致催化效果低，容易失活等问题。同时，尺寸极小的纳米棒和存在于晶间的介孔有利于产物分子的传递扩散,因而提高了催化剂的稳定性。
24.本发明方法制备的分子筛同时具有介孔和微孔结构，且同时可负载mn、cu、ce等金属，提高了分子筛催化剂的脱硝催化效率及抗硫性能。
25.本发明制备的分子筛在氮氧化物去除方面，nox转化率在95％以上，提高了nox去除率，同时催化剂使用时间可延长一倍，提高了催化剂的使用效率。
具体实施方式
26.为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
27.实施例1
28.第一步：对碳纳米管进行酸化处理
29.取1.5g原始碳纳米管，加入200ml质量浓度为68％的硝酸溶液，超声30min，加热至80℃回流处理24h，冷却至室温，倒去上层溶液，将底部的碳纳米管用稀硝酸溶液清洗至溶液不显示黑色，倒去上层溶液得到黑色的碳纳米管，用去离子水洗涤至中性，于120℃烘干备用。
30.第二步：制备多级结构zsm-5分子筛
31.以碳纳米管为第二模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，以异丙醇铝为铝源，以四丙基氢氧化铵为结构导向剂，采用水热晶化法合成得到多级结构zsm-5分子筛。
32.称取32.5g四丙基氢氧化铵(25％水溶液)加入到50g水中，搅拌均匀，加入0.68g异丙醇铝并搅拌至完全溶解变澄清，逐滴加入20.8g正硅酸乙酯，室温下搅拌24h后加入1.2g第一步酸化处理好的碳纳米管，继续搅拌10h，停止搅拌，陈化3h，然后将合成液转移至高压釜中，密封，将高压釜转移至烘箱中进行晶化，晶化条件为170℃晶化24h，再于100℃晶化24h，最后再升温至170℃继续晶化24h，晶化结束后取出高压釜，冷却至室温，将合成的产物用水反复洗涤至滤液ph为9-10，100℃烘干，在马弗炉中升温至500℃焙烧8h，去除有机模板和碳纳米管，得到多级结构zsm-5分子筛。
33.第三步：制备h型zsm-5分子筛
34.将所述多级结构zsm-5分子筛用20倍体积的1mol/l的nh4no3溶液在80℃下进行离子交换，共进行4次离子交换，每次时间不少于2h，交换完毕再用沸水洗涤、干燥过夜，在马弗炉中升温至550℃焙烧6h，得到h型分子筛。
35.第四步：制备mn/hzsm-5催化剂
36.用浸渍法制备。取所述多级结构zsm-5分子筛浸渍在含mn(no3)2的水溶液中，硝酸锰水溶液的质量浓度为50％，充分搅拌24h后在120℃下烘干，在马弗炉中升温至550℃焙烧6h，制的含mn的多级孔道结构zsm-5脱硝催化剂。
37.实施例2
38.第一步至第三步与实施例1相同，仅第四步不同。
39.第四步：制备ce/hzsm-5催化剂
40.取所述多级结构zsm-5分子筛浸渍在含ce(no3)3的水溶液中，硝酸铈水溶液的质量浓度为50％，充分搅拌24h后在120℃下烘干，在马弗炉中升温至550℃焙烧6h，制的含ce的多级孔道结构zsm-5脱硝催化剂。
41.实施例3
42.第一步至第三步与实施例1相同，仅第四步不同。
43.第四步：制备mn-ce/hzsm-5催化剂
44.取所述多级结构zsm-5分子筛浸渍在含ce(no3)3的水溶液中，硝酸锰和硝酸铈混合水溶液的质量浓度为50％，且金属元素mn与ce摩尔比为1：0.2，充分搅拌24h后在120℃下烘干，在马弗炉中升温至550℃焙烧6h，制的含ce的多级孔道结构zsm-5脱硝催化剂。
45.实施例4
46.步骤与实施例1相同，仅硝酸锰的浓度不同。
47.取所述多级结构zsm-5分子筛浸渍在含mn(no3)2的水溶液中，硝酸锰水溶液的质量浓度为20％，充分搅拌24h后在120℃下烘干，在马弗炉中升温至550℃焙烧6h，制的含mn的多级孔道结构zsm-5脱硝催化剂。
48.实施例5
49.步骤与实施例1相同，仅硝酸锰的浓度不同。
50.取所述多级结构zsm-5分子筛浸渍在含mn(no3)2的水溶液中，硝酸锰水溶液的质量浓度为40％，充分搅拌24h后在120℃下烘干，在马弗炉中升温至550℃焙烧6h，制的含mn的多级孔道结构zsm-5脱硝催化剂。
51.对比例1
52.将普通市售的hzsm-5分子筛(厂家：南开催化剂厂)用20倍体积的1mol/l的nh4no3溶液在80℃下进行离子交换，共进行4次离子交换，每次时间不少于2h，交换完毕再用沸水洗涤、干燥过夜，在马弗炉中升温至550℃焙烧6h，然后再浸渍在含mn(no3)2的水溶液中，硝酸锰水溶液的质量浓度为50％，充分搅拌24h后在120℃下烘干，在马弗炉中升温至550℃焙烧6h，制的普通的含mn的zsm-5脱硝催化剂。
53.催化剂脱硝活性测试方法如下：
54.将制备的催化剂用于固定床反应测试活性，包括以下步骤：上述实施案例1得到的催化剂a经压片、过筛后，取20～40目的催化剂颗粒进行活性评价。催化剂的活性评价装置为常压式微型固定床反应装置，由气体混合预热炉和反应炉组成反应系统，反应器为内径7mm的石英管。在实验过程中采用程序升温的方式进行反应，用温度控制仪控制加热炉的温度。到达数据采集点时停留30min进行数据处理并记录数据。反应条件为：500ppm no、500ppm nh3、5v％o2、n2为平衡气、气体总流量为600ml/min、催化剂用量为200mg，反应体积空速为180000h-1。no、nh3和no2的浓度均由烟气分析仪(德国德图仪器testo340)进行在线定性，定量分析，n2o的浓度则由配有2m光程气体池的傅里叶变换红外光谱仪(nicolet is50)测得。
55.将实施例1-5制备的分子筛催化剂与对比例1的分子筛催化剂进行脱硝活性测试，具体对比结果如表1所示。
56.表1不同催化剂在不同温度下的脱硝效果
[0057][0058]
由表1可以看出，本发明提供的多级孔道结构zsm-5脱硝催化剂具有更宽的温度窗口、优异的脱硝活性和较好的稳定性等特点。本发明还创造性的发现mn-ce/hzsm-5催化剂在较低温度时依然表现良好的催化活性，可以适用于低温脱硝。本发明方法不仅具有成本低、工艺简单、操作简便，而且具有良好的经济效益和环境效益。
[0059]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种多级孔道结构分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：对碳纳米管进行酸化处理；s2：制备多级结构zsm-5分子筛；称取重量份为260-390份四丙基氢氧化铵加入到水中，搅拌均匀，加入重量份为5-8份异丙醇铝并搅拌至溶解，逐滴加入重量份为160-250份正硅酸乙酯，室温下搅拌16-24h后加入重量份为8-12份s1中酸化处理的碳纳米管，继续搅拌10-12h，陈化2-4h，然后将合成液转移至高压釜中，密封，在170℃晶化20-24h，再于100℃晶化20-24h，最后再升温至170℃继续晶化20-24h，晶化结束后，冷却至室温，将合成的产物反复洗涤至滤液ph为9-10，100℃烘干，于500-550℃下焙烧6-8h，得到多级结构zsm-5分子筛；s3：制备h型zsm-5分子筛；将s2中制备的多级结构zsm-5分子筛用1mol/l的硝酸铵溶液进行离子交换，再经洗涤、干燥后，再升温至500-550℃焙烧6-8h，得到h型分子筛；s4：制备多级孔道结构zsm-5脱硝催化剂；取s3中制备的h型zsm-5分子筛浸渍在化学盐水溶液中，所述的化学盐水溶液中的盐为锰盐或铈盐中的一种或多种，充分搅拌20-24h后在100-120℃下烘干，于500-550℃下焙烧6-8h，得到多级孔道结构zsm-5脱硝催化剂。2.根据权利要求1所述的一种多级孔道结构分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，s4中所述的化学盐水溶液是指硝酸锰的水溶液。3.根据权利要求2所述的一种多级孔道结构分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硝酸锰的水溶液的浓度为20％～50％。4.根据权利要求1所述的一种多级孔道结构分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，s4中所述的化学盐水溶液是指硝酸铈的水溶液。5.根据权利要求1所述的一种多级孔道结构分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，s4中所述的化学盐水溶液是指硝酸锰和硝酸铈的混合溶液。6.根据权利要求5所述的一种多级孔道结构分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中锰与铈的摩尔比为1：0.2。7.根据权利要求1所述的一种多级孔道结构分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，进行离子交换的温度为70～90℃。
技术总结本发明公开了一种多级孔道结构分子筛脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤，S1：对碳纳米管进行酸化处理；S2：制备多级结构ZSM-5分子筛；S3：制备H型ZSM-5分子筛；S4：制备多级孔道结构ZSM-5脱硝催化剂；本发明通过变温水热晶化法，合成ZSM-5分子筛，有效引入均匀的多级孔道，并通过浸渍法将Mn、Ce负载在多级孔道分子筛上，解决了普通分子筛孔道小，大直径分子进入孔道困难，孔道内形成的大分子不能快速溢出，容易积炭，导致催化效果低，容易失活等问题，同时提高了催化剂的稳定性，提高了分子筛催化剂的脱硝催化效率及抗硫性能，提高了NOx去除率，同时催化剂使用时间可延长一倍，提高了催化剂的使用效率。了催化剂的使用效率。
技术研发人员：何俊俊 尹腾 夏科 王毅
受保护的技术使用者：艾科卡特催化器丹阳有限公司
技术研发日：2022.05.19
技术公布日：2022/7/5
