1.本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆、制备方法及其应用。
背景技术：2.随着智能设备的发展，触控面板在智能设备充当举足轻重的地位，透明导电薄膜是触控面板的核心材料之一。目前，市场上使用较多的透明导电薄膜材料仍为传统的氧化铟锡(indium tin oxide，简称ito)，但由于ito金属氧化物沉积温度较高，工艺复杂，柔韧性差，且铟元素为稀有资源，所以生产成本昂贵。因此急需找到一种柔韧性好、成本低、能够替代ito的材料。金属网状导电膜具有高导电性，高透光率，且其柔韧性好，生产工艺简单，是能够代替ito的材料之一，为柔性透明导电材料的发展提供了方向。
3.通过曝光、显影、蚀刻等工艺在pet膜上得到网格状凹槽，将银浆填入凹槽中进行50℃预固化，之后用酒精布将pet膜表面残余得银浆擦拭掉，只留下填在凹槽的银浆，最后低温固化(100-150℃)形成金属导电网格，即可制得柔性透明导电薄膜材料。这其中银浆是核心材料之一，银浆的性能将直接影响导电薄膜的使用性能。银浆的粘度，触变值，细度以及电阻率直接影响在pet膜上的填充性与导电性，银浆需要低温固化，且与基材必须有优异的结合力。
4.中国专利申请cn104332214b公开了一种低温固化导电银浆及其制备方法，该导电银浆是由以下质量百分比含量的组分制成的：银粉：60～80；高分子树脂载体：5～20；环氧树脂低聚物：5～20；溶剂：5～10；固化剂：0.1～5。一种制备导电银浆的方法，包括以下步骤：先制备预聚体，再制备分散体，之后制备前驱体，最后加入银粉于搅拌盒中，混合后，经过研磨，过滤，即得到导电银浆。该低温固化导电银浆浆料能够达到低温固化效果，并且具有优异的附着力和硬度性能，但其电阻率较高，流动性和分散性较差，不适宜用作柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，特别是用于填充3μm凹槽的银浆。
5.cn106847369a公开了一种印刷型电容式触摸屏用低温固化导电银浆及制备方法，所提供的电容式触摸屏的印刷型导电银浆包括银粉、高分子粘结剂、溶剂、助剂，其配方各组分重量百分比为银粉50-82％，高分子粘结剂5-15％，固化剂2-5％，溶剂10-25％，助剂1-5％。制备方法为：1)按配方重量百分比选取；2)按配方称取高分子粘结剂；3)加入低温解封闭潜伏性固化剂、助剂；4)按配方称取银粉于有机载体中高速分散机搅拌均匀；5)使用三辊研磨机研磨6-10遍；6)搅拌脱泡机真空脱气，检测合格即得本发明银浆。该专利制备的导电银浆，具有良好的印刷适性，印刷分辨率达到50um，导电性好，但其方块电阻大，印刷分辨率大，同样不适宜用作柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，特别是用于填充3μm凹槽的银浆。
6.cn110993149a公开了一种金属网格电容式柔性触摸屏用银浆，包括：高分子量饱和聚酯树脂、低分子量饱和聚酯树脂、纳米银粉、有机溶剂、润湿分散助剂、固化剂。所述银浆的制备方法包括：将低分子量饱和聚酯树脂、固化剂、润湿分散剂助剂和有机溶剂混合搅拌分散，得到混合物；向所得混合物中加入纳米银粉，搅拌分散5～20min，随后加入高分子
量饱和聚酯树脂，搅拌分散10～30min，得到浆体；最后将所得浆体离心至浆体细度小于2μm，即得金属网格银浆。该专利制备的导电银浆，所需烘烤温度为140度，烘烤时间30分钟，不仅有烘烤温度偏高造成pet变形的风险，且不适用于高效率的隧道炉烘烤工艺。
7.因此，仍需要开发一种适用于隧道炉烘烤工艺、低电阻率且在pet膜上的结合力和机械性能优良的银浆，适用作柔性透明导电薄膜金属网格。
技术实现要素：8.为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，该银浆固化温度低，烘烤时间低于10分钟，还具有良好的流动性和导电率，从而使浆料对3μm凹槽具有良好填充效果，浆料的填充致密度和饱满度高，使得导电薄膜具有良好得导电与机械性能。
9.本发明的另一目的在于提供一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆的制备方法。
10.本发明的再一目的在于提供这种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆的应用。
11.为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
12.一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，包含以下重量份的组分：
13.银粉60-80份，优选为65-75份；
14.聚酯5-15份，优选为8-12份；
15.有机溶剂10-25份，优选为13-20份；
16.分散剂0.5-1份，优选为0.5份；
17.促进剂0.5-1份，优选为0.5份；
18.固化剂0.5-1份，优选为0.5份。
19.在一个具体的实施方案中，所述的银粉为单分散、亚微米级、类球形银粉；优选地，所述银粉的粒径为300-500nm。
20.在一个具体的实施方案中，所述的聚酯为线型饱和聚酯，优选分子量mn为10000-50000的线型饱和聚酯。
21.在一个具体的实施方案中，所述有机溶剂为酯类溶剂，优选自乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的任一种或几种的混合。
22.在一个具体的实施方案中，所述分散剂选自改性聚酯类、烷羟基铵盐类、含高分子量嵌段共聚物类中的任一种或任两种。
23.在一个具体的实施方案中，所述促进剂选自丙烯酸改性聚酯类、丙烯酸改性氯化聚烯烃类或改性丙烯酸类中的任一种，优选为丙烯酸改性聚酯。
24.在一个具体的实施方案中，所述固化剂选自路易斯酸胺加成物类固化剂，优选自三氟化硼-胺络合物、氯化锌-胺络合物、氯化铝-胺络合物中的任一种。
25.另一方面，前述的柔性透明导电薄膜金属网格用银浆的制备方法，包括以下步骤：
26.a、将聚酯与有机溶剂按比例混合均匀，并加热至完全溶解，制成混合物a；
27.b、将混合物a按比例与分散剂、促进剂、固化剂混合放入离心脱泡机搅拌均匀，制成混合物b；
28.c、将混合物b与银粉按比例混合放入离心脱泡机搅拌均匀，经球磨机研磨至细度小于2μm，离心脱泡搅拌均匀制得成品银浆。
29.在一个具体的实施方案中，所述步骤a中聚酯与有机溶剂的混合质量比例为60：40，加热至60-80℃完全溶解。
30.再一方面，前述的柔性透明导电薄膜金属网格用银浆在金属网状导电膜中的应用。
31.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
32.本发明的柔性透明导电薄膜金属网格用银浆通过独特的配方设计，特别是加入路易斯酸络合物，不仅缩短了银浆的固化时间，降低了银浆固化温度，体积电阻率最低可达1
×
10-5
ω
·
cm，而且可以增加银浆在pet膜上的结合力与机械性能，附着力可达5b；另外，本发明的银浆配方通过加入不同沸点的溶剂，使得浆料可以在50℃左右快速表干，避免清理pet膜表面的残余银浆时把槽里的银浆擦拭掉；使用线型饱和聚酯和添加分散剂及促进剂，制得银浆具有良好的流动性和分散效果，浆料的细度可达1μm，从而使浆料对3μm凹槽具有良好的填充效果，浆料的填充致密度和饱满度高，使得导电薄膜具有良好的导电与机械性能。
附图说明
33.图1为本发明实施例1所得银浆填模固化后的sem谱图。
具体实施方式
34.为了使本发明要解决的技术问题，技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
35.本发明的一个方案中，一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，包含以下重量份的组分：银粉60-80份，聚酯5-15份，有机溶剂10-25份，分散剂0.5-1份，促进剂0.5-1份，固化剂0.5-1份。
36.一个优选的方案中，一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，包含以下重量份的组分：银粉65-75份；聚酯8-12份；有机溶剂13-20份；分散剂0.5份；促进剂0.5份；固化剂0.5份。
37.一个更优选的方案中，一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，包含以下重量份的组分：银粉75份；聚酯10份；有机溶剂13.5份；分散剂0.5份；促进剂0.5份；固化剂0.5份。
38.本发明中，银粉为单分散、亚微米级、类球形银粉，银粉的制备方法没有特别的限制，银的纯度例如99.95％以上，优选银粉的粒径为300-500nm，例如包括但不限于300nm、325nm、350nm、380nm、400nm、425nm、450nm、475nm、500nm。
39.本发明中，聚酯为线型饱和聚酯，优选分子量mn为10000-50000的线型饱和聚酯，更优选分子量mn为20000-30000的线型饱和聚酯，例如可以为赢创德固赛公司的dynapol l912，dynapol l411，dynapol l952，科思创公司desmophen1652等等，但不限于此。
40.本发明中，有机溶剂为酯类溶剂，优选自乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种的混合酯类溶剂，优选为两种的混合酯类溶剂，例如为乙二醇丁醚醋酸酯与丙二醇甲醚醋酸酯组成的混合酯类溶剂。对于两种所述酯类的混合比例没有特别的限制，例如质量比为1：1～3；对于三种酯类的混合溶剂，混合质量比例例如为
1：2：2。
41.本发明中，分散剂选自脂肪酸改性聚酯、烷羟基铵盐、含高分子量嵌段共聚物类中的任一种或任两种，优选为烷羟基铵盐。其中，脂肪酸改性聚酯例如可以为埃夫卡6220，烷羟基铵盐类硅油例如可以为byk180，含高分子量嵌段共聚物类例如可以为埃夫卡4310。
42.本发明中，促进剂选自丙烯酸改性聚酯、丙烯酸改性氯化聚烯烃类或改性丙烯酸类中的任一种，优选为丙烯酸改性聚酯。其中，丙烯酸改性聚酯类例如可以为tech-7205，德固赛lth，改性氯化聚烯烃类例如可以为东洋纺dx-530p，hm-21p，f-2p。
43.本发明中，固化剂选自路易斯酸胺络合物，优选为三氟化硼-胺络合物、氯化锌-胺络合物、氯化铝-胺络合物的任一种。
44.另一方面，一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆制备方法，包括以下步骤：
45.a、将聚酯与有机溶剂按质量比例60：40混合均匀，并加热至60-80℃完全溶解，制成混合物a；
46.b、将混合物a按比例与分散剂、促进剂、固化剂混合放入离心脱泡机搅拌均匀，制成混合物b；
47.c、将混合物b与银粉按比例混合放入离心脱泡机搅拌均匀，经球磨机分散至细度小于2μm，制得成品银浆。
48.下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
49.实施例1
50.一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，包括金属填料和基料，其中，金属填料和基料的重量比为75：25。
51.基料由以下原料按重量份数比制成：载体树脂10份，混合酯类13.5份，促进剂0.5份，分散剂0.5份，固化剂0.5份。
52.金属填料为亚微米级银粉，粒径和形貌为单分散300nm类球形银粉。
53.载体树脂为dynapol l411，与有机溶剂按质量比60:40混合经70℃加热溶解而成。
54.混合酯类由乙二醇丁醚醋酸酯与丙二醇甲醚醋酸酯按质量比5:8.5混合而成。
55.促进剂为德固赛lth。
56.分散剂为埃夫卡6220。
57.固化剂为三氟化硼-胺络合物固化剂。
58.上述柔性透明导电薄膜金属网格用银浆的制备方法包括以下步骤：
59.a、将聚酯与有机溶剂按60：40混合均匀，并加热至70℃完全溶解，制成混合物a；
60.b、将混合物a按上述比例与分散剂、促进剂、固化剂混合放入离心脱泡机1800r/min搅拌3min，制成混合物b；
61.c、将混合物b与银粉按比例混合放入离心脱泡机1800r/min搅拌3min，经球磨机分散直至细度小于2μm，制得成品银浆。
62.图1给出了实施例1所得银浆填模固化后的sem谱图，可以发现本发明的浆料对3μm凹槽具有良好的填充效果，浆料的填充致密度和饱满度高。
63.实施例2
64.一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，包括金属填料和基料，金属填料和基料的重量比为65：35；
65.基料由以下原料按重量份数比制成：载体树脂15份，混合酯类17份，促进剂1份，分散剂1份，固化剂1份。
66.金属填料为亚微米级银粉，粒径和形貌为单分散400mm类球形银粉。
67.载体树脂为dynapol l952，与有机溶剂按质量比60:40混合经80℃加热容溶解而成。
68.混合酯类由乙二醇丁醚醋酸酯与丙二醇甲醚醋酸酯按质量比5:12混合而成。
69.促进剂为tech-7205。
70.分散剂为埃夫卡6220。
71.固化剂为氯化锌-胺络合物固化剂。
72.一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆的制备方法，包括以下步骤：
73.a、将聚酯与有机溶剂按60：40混合均匀，并加热至80℃完全溶解，制成混合物a；
74.b、将混合物a按比例与分散剂、促进剂、固化剂混合放入离心脱泡机1800r/min搅拌3min，制成混合物b；
75.c、将混合物b与银粉按比例混合放入离心脱泡机1800r/min搅拌3min，经球磨机分散直至细度小于2μm，制得成品银浆。
76.实施例3
77.一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，包括金属填料和基料，金属填料和基料的重量比为80：20；
78.基料由以下原料按重量份数比制成：载体树脂5份，混合酯类13.5份，促进剂0.5份，分散剂0.5份，固化剂0.5份。
79.金属填料为亚微米级银粉，粒径和形貌为500nm类球形银粉。
80.所述的载体树脂为dynapol l952，与有机溶剂按质量比60:40混合经60℃加热溶解而成。
81.有机溶剂为乙二醇丁醚醋酸酯。
82.所述混合酯由乙二醇丁醚醋酸酯与乙二醇乙醚醋酸酯按质量比5:8.5混合而成。
83.促进剂为tech-7205。
84.分散剂为埃夫卡6220。
85.固化剂为氯化铝-胺络合物。
86.一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆的制备方法，包括以下步骤：
87.a、将聚酯与有机溶剂按60：40混合均匀，并加热至60℃完全溶解，制成混合物a；
88.b、将混合物a按比例与有机溶剂、分散剂、促进剂、固化剂混合放入离心脱泡机1800r/min搅拌3min，制成混合物b；
89.c、将混合物b与银粉按比例混合放入离心脱泡机1800r/min搅拌3min，经球磨机分散直至细度小于2μm，制得成品银浆。
90.对比例1
91.与实施例1相比不加入固化剂，其他条件完全一致。
92.对比例2
93.与实施例1相比固化剂替换为异氰酸酯，其他条件完全一致。
94.对比例3
95.与实施例1相比固化剂减半，其他条件完全一致。
96.对比例4
97.与实施例1相比银粉替换为球型和块状混合的亚微米银粉，其他条件完全一致。
98.对比例5
99.与实施例1相比有机溶剂替换为单一的乙二酸丁醚醋酸酯，其他条件完全一致。
100.对比例6
101.与实施例1相比不加入促进剂，其他条件完全一致。
102.对实施例和对比例的银浆进行表征，性能表征步骤包括：
103.体积电阻率测试流程：将制好的浆料真空脱泡5-10min
→
导入以玻璃为基材的模具(长宽高100mm*5mm*0.03mm)
→
放入烘箱进行120℃烘烤10min
→
采用四角探针仪测量浆料两端的电阻值，测量3次，取平均值。
104.pet膜附着力：使用20mm*20mm开网板进行丝网印刷至pet膜
→
放入烘箱进行120℃烘烤10min
→
使用百格法进行测试，测试3次。
105.填缝性能测试：使用软印刷刀将浆料在pet膜上先上下来回刮5次，再左右来回刮5次
→
放置50℃烘箱烘烤1min
→
用酒精布把pet膜表面擦干净
→
放入烘箱进行120℃烘烤10min
→
使用扫描电子显微镜观察浆料的填缝效果。
106.相应的评估项目与评价标准见表1，测试结果见表2。
107.表1银浆性能测试方法
[0108][0109]
表2银浆性能测试数据表
[0110][0111][0112]
由体积电阻率测试流程可知，本发明实施例制备的银浆固化时间低于10分钟，固化温度120℃，适用于隧道炉烘烤工艺且不会引起pet变形，并从表中看出，本发明实施制备的银浆体积电阻率低，粘度小，填缝性能好，在pet膜上的附着力均能达到5b。
[0113]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
技术特征：1.一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，其特征在于，包含以下重量份的组分：银粉60-80份，优选为65-75份；聚酯5-15份，优选为8-12份；有机溶剂10-25份，优选为13-20份；分散剂0.5-1份，优选为0.5份；促进剂0.5-1份，优选为0.5份；固化剂0.5-1份，优选为0.5份。2.根据权利要求1所述的柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，其特征在于，所述的银粉为单分散、亚微米级、类球形银粉；优选地，所述银粉的粒径为300-500nm。3.根据权利要求1所述的柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，其特征在于，所述的聚酯为线型饱和聚酯，优选分子量mn为10000-50000的线型饱和聚酯。4.根据权利要求1所述的柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，其特征在于，所述有机溶剂为酯类溶剂，优选自乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种的混合。5.根据权利要求1或4所述的柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，其特征在于，所述分散剂选自改性聚酯类、烷羟基铵盐类、含高分子量嵌段共聚物类中的任一种或任两种。6.根据权利要求1所述的柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，其特征在于，所述促进剂选自丙烯酸改性聚酯类、丙烯酸改性氯化聚烯烃类或改性丙烯酸类中的任一种，优选为丙烯酸改性聚酯。7.根据权利要求1所述的柔性透明导电薄膜金属网格用银浆，其特征在于，所述固化剂选自路易斯酸胺加成物类固化剂，优选自三氟化硼-胺络合物、氯化锌-胺络合物、氯化铝-胺络合物中的任一种。8.权利要求1～7任一项所述的柔性透明导电薄膜金属网格用银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将聚酯与有机溶剂按比例混合均匀，并加热至完全溶解，制成混合物a；b、将混合物a按比例与分散剂、促进剂、固化剂混合放入离心脱泡机搅拌均匀，制成混合物b；c、将混合物b与银粉按比例混合放入离心脱泡机搅拌均匀，经球磨机研磨至细度小于2μm，离心脱泡搅拌均匀制得成品银浆。9.根据权利要求8所述的柔性透明导电薄膜金属网格用银浆的制备方法，其特征在于，所述步骤a中聚酯与有机溶剂的混合质量比例为60：40，加热至60-80℃完全溶解。10.权利要求1～7任一项所述的柔性透明导电薄膜金属网格用银浆在金属网状导电膜中的应用。
技术总结本发明公开了一种柔性透明导电薄膜金属网格用银浆、制备方法及其应用，所述银浆包含以下重量百分含量的组分：60-80％银粉、5-15％聚酯、15-25％有机溶剂、0.5-1％分散剂、0.5-1％促进剂、0.5-1％固化剂。本发明的银浆通过独特的配方设计，不仅降低银浆的固化温度并有效缩短了固化时间，获得较低的电阻率，而且可以增加银浆在PET膜上的结合力与机械性能，同时又具有良好的流动性和分散效果，从而使得银浆浆料对3μm凹槽具有良好的填充效果，最终制得的导电薄膜具有良好的导电与机械性能。得的导电薄膜具有良好的导电与机械性能。得的导电薄膜具有良好的导电与机械性能。
技术研发人员：周训能 李先
受保护的技术使用者：深圳市百柔新材料技术有限公司
技术研发日：2022.03.29
技术公布日：2022/7/5
