1.本发明涉及一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，属于石墨烯薄膜材料技术领域。
背景技术：2.石墨烯是由单层sp2杂化碳原子组成的六方点阵蜂窝状二维结构，其独特的稳定结构使其具有不同于其他材料的优异性能。石墨烯是一种零带隙半导体材料，具有超高的载流子迁移率，是商用硅材料迁移率的140倍，达到200000cm2/v
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s，高于目前已知的任何半导体材料。此外，石墨烯还具有超高的电导率、杨氏模量、断裂强度，热导率更是高达5300w
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m-1
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k-1
，是已知导热系数最高的材料。石墨烯优异的性能使其在许多方面具有巨大的应用潜力。将纳米尺度的石墨烯制备成宏观的薄膜材料并保持其纳米效应，是石墨烯在散热及柔性器件等领域的重要应用途径。
3.目前制备石墨烯薄膜的方法主要有涂布烘干法、抽滤法、在惰性基底上自组装成膜、浸涂法等。尽管现有制备方法有很多的报道及应用，但是存在制备效率低、成本高等问题，限制了石墨烯薄膜的更广泛的商业化应用。
技术实现要素：4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，以石墨为原料，经过氧化和超声处理得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯的分散液置于金属模具中干燥成膜，利用在超低温下石墨烯和金属材料的热膨胀系数差异巨大以及液氮在室温下的鼓泡工艺进行脱模，最后进行高温退火，即可得到超薄且具有良好柔性的石墨烯薄膜，可以应用于散热薄膜材料以及柔性电子产品等领域。
5.本发明的技术方案为：
6.一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)氧化石墨烯的制备：在容器中加入浓硫酸，在搅拌的状态下依次加入石墨、硝酸钠和高锰酸钾，分段控制反应温度，再加入稀硫酸，最后加入过氧化氢溶液终止反应，经过沉淀、洗涤，得到氧化石墨烯；
8.(2)氧化石墨烯分散液的制备：将制备的氧化石墨烯分散到去离子水中，经过搅拌、超声处理，得到稳定的氧化石墨烯分散液；
9.(3)氧化石墨烯薄膜的制作：将氧化石墨烯分散液置于金属模具中，在一定温度下蒸发成膜，待分散液完全干燥后，向金属模具中倒入液氮(温度为-195℃)，由于在超低温下，石墨烯和金属的热膨胀系数差异巨大，且液氮在室温下会沸腾鼓泡，从而使氧化石墨烯膜从模具中脱离，完成氧化石墨烯薄膜的制作；
10.(4)对制备得到的氧化石墨烯薄膜在保护气氛下进行退火处理，完成石墨烯薄膜的制备。
11.根据本发明优选的，步骤(1)中，石墨与浓硫酸的质量体积比为1:40，单位g/ml，石
墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1:0.75:3。
12.根据本发明优选的，步骤(1)中，加入高锰酸钾后，温度控制在0-5℃，反应时间持续1h，此为低温反应阶段；随后将水浴温度升至32-40℃，继续反应1h，此为中温反应阶段；再向混合溶液中加入300-600ml质量分数为5％稀硫酸，将水浴温度升至90-99℃，继续反应1h，此阶段为高温反应阶段；终止反应所用过氧化氢浓度为30％，体积为10-20ml。
13.根据本发明优选的，步骤(3)中，所述金属模具的材质为铝和锌。铝和锌为还原性较强的金属，能够对加入到模具中的氧化石墨烯进行初步还原。
14.根据本发明优选的，步骤(3)中，金属模具的尺寸为10
×
10cm。
15.根据本发明优选的，步骤(3)中，向金属模具中倒入液氮的体积为100-500ml。
16.根据本发明优选的，步骤(3)中，分若干次将液氮从金属模具的边缘倒入金属模具中，待液氮挥发完后，再倒入新的液氮，直至薄膜从基板脱离，每次倒入液氮的体积约为8-12ml。以免液氮挥发太剧烈，使石墨烯膜破裂。
17.根据本发明优选的，步骤(3)中，将金属模具置于加热台上进行加热蒸发成膜，加热台的温度为50-90℃。在此过程中，氧化石墨烯可以被活泼金属部分还原生成石墨烯，实现对氧化石墨烯薄膜的初步还原。
18.根据本发明优选的，步骤(3)中，氧化石墨烯分散液的体积为30-100ml。根据需要制备的薄膜厚度确定氧化石墨烯分散液的体积。
19.根据本发明优选的，步骤(4)中，所述保护气氛为ar和h2的混合气体，退火的温度为800-1300℃，退火时间为1-3h。目的是进一步去除石墨烯薄膜中的含氧基团，恢复石墨烯中的共轭结构。
20.本发明的有益效果为：
21.1.本发明提供的制备石墨烯薄膜的方法可以将石墨烯膜的厚度做到数量级在几个微米级，且操作方法简单，成本低廉，可操作性强，重复性好。
22.2.本发明将氧化石墨烯分散液倒入金属模具中进行成膜，金属模具不仅可以起到基板的作用，而且可以对氧化石墨烯进行初步还原，所得氧化石墨烯薄膜与金属直接接触的一侧有明显的金属光泽。随后将得到的氧化石墨烯薄膜进行退火处理，进一步去除含氧基团并恢复石墨烯的共轭结构，得到具有优异力学性能和良好柔性的还原氧化石墨烯薄膜。
23.3.本发明采用清洁的鼓泡工艺以及在超低温下不同材料的热膨胀系数不同进行氧化石墨烯薄膜的脱模处理。在-195℃条件下，石墨烯和金属的热膨胀系数差异巨大，且液氮在室温下会剧烈沸腾鼓泡，使得氧化石墨烯薄膜和金属基板之间的作用力减弱，从而使氧化石墨烯薄膜从金属基板上脱离。该过程在不引入任何其他杂质和新的化学试剂的前提下有效解决了金属基板上脱模难的问题，同样适用于塑料等基底上的脱模，而且通过该法可以制备大面积的石墨烯薄膜。
附图说明
24.图1为步骤(3)在铝基板上制备的氧化石墨烯薄膜的照片；
25.图2为在氧化石墨烯薄膜的扫描电子显微镜示意图；
26.图3为可弯曲石墨烯薄膜的示意图。
具体实施方式
27.下面结合实施例和说明书附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
28.实施例1
29.一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
30.(1)氧化石墨烯的制备：在烧杯中加入浓硫酸，在搅拌下依次加入石墨、硝酸钠和高锰酸钾，分段控制反应温度，最后加入过氧化氢溶液终止反应，经过沉淀、洗涤，得到氧化石墨烯；
31.本实施例中，量取一定体积的浓硫酸至烧杯中，冷却至4℃以下，在搅拌下，加入膨胀石墨和硝酸钠，搅拌均匀后，加入高锰酸钾，将温度控制在0-5℃，反应时间持续1h，此为低温反应阶段；具体的，浓硫酸的用量为200ml，石墨的质量为5g，硝酸钠的质量为3.75g，高锰酸钾的质量为15g。
32.随后，将水浴锅的温度升至32-40℃，继续反应1h，此为中温反应阶段；
33.向溶液中加入300-600ml质量分数为5％稀硫酸，将水浴锅的温度升至90-99℃，继续反应1h，此阶段为高温反应阶段；
34.终止反应所用过氧化氢的体积分数为30％，体积为10-20ml。再置于室温下沉淀过夜，用去离子水洗涤至中性，得到氧化石墨烯。
35.(2)氧化石墨烯分散液的制备：将制备的氧化石墨烯分散到去离子水中，经过搅拌、超声处理，得到稳定的氧化石墨烯分散液；
36.(3)氧化石墨烯薄膜的制作：取30ml氧化石墨烯分散液置于纯铝制备的金属模具中，金属模具的尺寸为10
×
10cm。将金属模具转移到加热台上，控制反应温度在50-90℃，铝制模具不仅可以为氧化石墨烯成膜提供基底，而且可以对氧化石墨烯进行初步还原，有效降低氧化石墨烯薄膜在后续高温退火中缺陷的产生率。待溶液完全干燥后，再向金属模具中倒入100-500ml的液氮，在超低温下石墨烯和金属的热膨胀系数差异巨大，且液氮在室温下会沸腾鼓泡，导致氧化石墨烯膜从模具中脱离，得到如图1所示超薄氧化石墨烯薄膜(大小为8*9cm)，如图2所示，用扫描电子显微镜测其厚度为7μm。金属模具不仅可以起到基板的作用，而且可以对氧化石墨烯进行初步还原，所得氧化石墨烯薄膜与金属直接接触的一侧有明显的金属光泽。
37.(4)石墨烯薄膜的制备：将制备的氧化石墨烯膜在ar/h2气氛下1200℃退火1h，得到石墨烯薄膜。
38.如图3所示，该薄膜具有非常好的柔性。该薄膜在导热以及柔性电子器件领域都展现出巨大的应用前景。
39.实施例2
40.根据实施例1提供的一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，区别之处在于：
41.步骤(3)中，分若干次将液氮从金属模具的边缘倒入金属模具上，待液氮挥发完后，再倒入新的液氮，直至薄膜从基板脱离，每次倒入液氮的体积约为8-12ml。以免液氮挥发太剧烈，使石墨烯膜破裂。
42.实施例3
43.根据实施例1提供的一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，区别之处在于：
44.步骤(3)中，金属模具的材质为锌。
技术特征：1.一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)氧化石墨烯的制备：在容器中加入浓硫酸，在搅拌的状态下依次加入石墨、硝酸钠和高锰酸钾，分段控制反应温度，再加入稀硫酸，最后加入过氧化氢溶液终止反应，经过沉淀、洗涤，得到氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯分散液的制备：将制备的氧化石墨烯分散到去离子水中，经过搅拌、超声处理，得到稳定的氧化石墨烯分散液；(3)氧化石墨烯薄膜的制作：将氧化石墨烯分散液置于金属模具中，在一定温度下蒸发成膜，待分散液完全干燥后，向金属模具中倒入液氮，在-195℃下，石墨烯和金属材料的热膨胀系数不同，且在室温下，液氮会沸腾鼓泡，使氧化石墨烯膜从模具中脱离，完成氧化石墨烯薄膜的制作；(4)对制备得到的氧化石墨烯薄膜在保护气氛下进行退火处理，完成石墨烯薄膜的制备。2.根据权利要求1所述的一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨与浓硫酸的质量体积比为1:40，单位g/ml，石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1:0.75:3。3.根据权利要求1所述的一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入高锰酸钾后，温度控制在0-5℃，反应时间持续1h，此为低温反应阶段；随后将水浴温度升至32-40℃，继续反应1h，此为中温反应阶段；再向混合溶液中加入300-600ml质量分数为5％稀硫酸，将水浴温度升至90-99℃，继续反应1h，此阶段为高温反应阶段；终止反应所用过氧化氢浓度为30％，体积为10-20ml。4.根据权利要求1所述的一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金属模具的材质为铝和锌。5.根据权利要求1所述的一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，金属模具的尺寸为10
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10cm。6.根据权利要求1所述的一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，向金属模具中倒入液氮的体积为100-500ml。7.根据权利要求1-6任一项所述的一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，分若干次将液氮从金属模具的边缘倒入金属模具中，待液氮挥发完后，再倒入新的液氮，直至薄膜从基板脱离，每次倒入液氮的体积约为8-12ml。8.根据权利要求1所述的一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将金属模具置于加热台上进行加热蒸发成膜，加热台的温度为50-90℃。9.根据权利要求1所述的一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氧化石墨烯分散液的体积为30-100ml。10.根据权利要求1所述的一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述保护气氛为ar和h2的混合气体，退火的温度为800-1300℃，退火时间为1-3h。
技术总结本发明涉及一种超薄柔性石墨烯薄膜的制备方法，该方法以石墨为原料，经过氧化和超声处理得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯的分散液置于金属模具中干燥成膜，利用在超低温(-195℃)下石墨烯和金属材料的热膨胀系数差异巨大以及液氮在室温下的鼓泡工艺进行脱模，最后进行高温退火，即可得到超薄且具有良好柔性的石墨烯薄膜，可以应用于散热薄膜材料以及柔性电子产品等领域。本发明提供的制备石墨烯薄膜的方法可以将石墨烯膜的厚度做到数量级在几个微米级，且操作方法简单，成本低廉，可操作性强，重复性好。重复性好。
技术研发人员：李虎 郑晓晓
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2022.05.18
技术公布日：2022/7/5
