1.本发明涉及锂离子电池负极材料回收技术领域，尤其涉及一种退役锂离子电池负极材料的修饰方法。
背景技术：2.锂离子电池因其工作电压高、可循环使用及环境友好等特点，在电动汽车、储能和3c电子设备领域应用广泛。在全球范围内，锂离子电池的装机容量呈现爆发式增长的趋势；相应地，处于产品生命周期报废阶段的退役锂离子电池也随之激增。
3.目前退役锂离子电池回收主要集中于正极材料中有价金属的回收利用，而在废旧锂离子电池中占比10～21％的石墨在传统的锂离子电池回收方法中，通常以高温燃烧能源化利用或作为滤渣堆存填埋，由此带来的颗粒物污染和温室效应加剧。因此，实现退役锂离子电池中石墨粉末的高值化闭环回收利用对新能源汽车和储能行业的可持续发展具有重要意义。
4.目前市场上针对锂电池石墨负极研究主要是通过改性处理来提升石墨材料的电化学性能，对于回收后的石墨材料中含氟组分和表面形貌对石墨性能的影响并未作过多研究，这就造成了石墨负极材料首次充放电性能较差。专利cn200910226670b公开了一种废旧锂离子电池阳极石墨的回收与修复方法，通过酸浸除杂后经高温焙烧，以醋酸纤维素作为包覆材料，丙酮为溶剂对石墨进行包覆改性处理，得到了一种纯度较高且表面包覆有无定形碳的碳质材料。但该专利工艺较为复杂，需要使用大量酸，产生的废水需额外处理，成本增加。
5.因此，如何得到一种工艺简单、环境友好、提高石墨材料电化学性能的退役锂离子电池负极石墨的表面修饰方法是目前需要解决的技术问题。
技术实现要素：6.本发明的目的在于提供一种退役锂离子电池负极材料的修饰方法，实现石墨表面形貌的修饰以及电化学性能的优化。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种退役锂离子电池负极材料的修饰方法，包括以下步骤：
9.1)将退役锂离子电池负极粉末和乙醇溶液混合后进行均质分散处理，得到石墨粉末；
10.2)将石墨粉末于混合气氛下焙烧处理，得到焙烧产物；
11.3)用乙醇对焙烧产物进行洗涤，固液分离后将固体产物干燥即可。
12.进一步的，步骤1)中，所述退役锂离子电池负极粉末为退役磷酸铁锂电池回收li、fe、p元素后的石墨负极粉末，所述石墨负极粉末中碳含量为76～84wt％，氟含量为2～3.6wt％。
13.进一步的，步骤1)中，所述乙醇溶液的体积浓度为10～40％，所述退役锂离子电池
负极粉末和乙醇溶液的质量体积比为1g：2～8ml。
14.进一步的，所述均质分散的温度为20～80℃，均质分散的转速为2000～6000rpm，均质分散的时间为5～30min。
15.进一步的，步骤2)中，所述混合气氛为体积比为0.1～0.6：0.4～0.9的o2和n2。
16.进一步的，步骤2)中，所述焙烧处理的温度为200～480℃，焙烧处理的时间为0.5～3h。
17.进一步的，步骤3)中，所述洗涤的温度为30～80℃，洗涤的时间为10～50min。
18.进一步的，步骤3)中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为5～10h。
19.本发明的有益效果：
20.(1)本发明的方法能够有效脱除石墨中含氟组分以及粒径较小、形貌不规整的碎屑夹杂物，改善再生石墨材料表面形貌，有效提升其电化学充放电性能。
21.(2)本发明的方法操作简单，成本低，且无污染。
附图说明
22.图1为实施例1所得石墨粉末的sem图；
23.图2为实施例2所得石墨粉末的sem图；
24.图3为实施例3所得石墨粉末的sem图；
25.图4为实施例4所得石墨粉末的sem图；
26.图5为实施例5所得石墨粉末的sem图；
27.图6为对比例1所得石墨粉末的sem图；
28.图7为实施例1～5及对比例1所得石墨粉末组装的半电池的首次充放电曲线图，其中，1为实施例1、2为实施例2、3为实施例3、4为实施例4、5为实施例5、6为对比例1。
具体实施方式
29.本发明提供了一种退役锂离子电池负极材料的修饰方法，包括以下步骤：
30.1)将退役锂离子电池负极粉末和乙醇溶液混合后进行均质分散处理，得到石墨粉末；
31.2)将石墨粉末于混合气氛下焙烧处理，得到焙烧产物；
32.3)用乙醇对焙烧产物进行洗涤，固液分离后将固体产物干燥即可。
33.在本发明中，步骤1)中，所述退役锂离子电池负极粉末为退役磷酸铁锂电池回收li、fe、p元素后的石墨负极粉末，所述石墨负极粉末中碳含量为76～84wt％，氟含量为2～3.6wt％；优选的，石墨负极粉末中碳含量为78～82wt％，氟含量为2.5～3.0wt％；进一步优选的，石墨负极粉末中碳含量为80wt％，氟含量为2.8wt％。
34.在本发明中，步骤1)中，所述乙醇溶液的体积浓度为10～40％，优选为15～35％，进一步优选为20～30％。
35.在本发明中，步骤1)中，所述退役锂离子电池负极粉末和乙醇溶液的质量体积比为1g：2～8ml，优选为1g：4～6ml，进一步优选为1g：5ml。
36.在本发明中，所述均质分散的温度为20～80℃，均质分散的转速为2000～6000rpm，均质分散的时间为5～30min；优选的，均质分散的温度为40～60℃，均质分散的转
速为3000～5000rpm，均质分散的时间为10～25min；进一步优选的，均质分散的温度为50℃，均质分散的转速为4000rpm，均质分散的时间为15～20min。
37.在本发明中，所述均质分散优选在高剪切均质乳化机中进行。
38.在本发明中，步骤2)中，所述混合气氛为体积比为0.1～0.6：0.4～0.9的o2和n2，体积比优选为0.2～0.5：0.5～0.8，进一步优选为0.3～0.4：0.6～0.7。
39.在本发明中，步骤2)中，所述焙烧处理的温度为200～480℃，焙烧处理的时间为0.5～3h；优选的，焙烧处理的温度为250～420℃，焙烧处理的时间为1～2.5h；进一步优选的，焙烧处理的温度为300～380℃，焙烧处理的时间为1.5～2h。
40.在本发明中，步骤3)中，所述洗涤的温度为30～80℃，洗涤的时间为10～50min；优选的，洗涤的温度为35～75℃，洗涤的时间为20～40min；进一步优选的，洗涤的温度为40～60℃，洗涤的时间为30～35min。
41.在本发明中，步骤3)中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为5～10h；优选的，干燥的温度为65～75℃，干燥的时间为6～9h；进一步优选的，干燥的温度为70℃，干燥的时间为8h，。
42.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
43.实施例1
44.将退役锂离子电池负极粉末(固定碳含量78wt％、氟含量2.6wt％)与10％的乙醇溶液混合，采用高剪切均质乳化机在6000rpm、80℃、液固比2ml：1g下剪切25min，得到有机物残存少、解离度较好的石墨粉末。然后将石墨粉末置于电炉中，在200℃下按体积比为0.6：0.4的比例通入o2与n2的混合气体，保温3h后取出石墨粉末在空气中自然冷却，随后采用乙醇在30℃下洗涤50min，以除去煅烧后石墨表面残留的氟化物及有机相，最后在60℃下干燥10h得再生石墨粉1。
45.对比例1
46.将退役锂离子电池负极粉末(固定碳含量78wt％、氟含量2.6wt％)与15％的乙醇溶液混合，采用高剪切均质乳化机在50℃、液固比7ml：1g下剪切10min，所得石墨粉末6表面粗糙、碎屑夹杂物较多，团聚现象明显，如图6所示；其电化学性能如表1和图7所示。
47.经检测，再生石墨粉1中氟含量从2.6wt％降低至0.12wt％。如图1所示，再生石墨粉末1较对比例1(如图6)中石墨粉表面较为光滑，碎屑夹杂物减少，形貌得到改善；经测试，其粒径集中分布在15～20μm之间，其d
10
、d
50
和d
90
分别为4.333μm、12.764μm、26.314μm。将再生石墨粉1与金属锂片、隔膜、电解液等组装成半电池，测得其首次充、放电比容量为282.89mah
·
g-1
、393.60mah
·
g-1
，首圈库伦效率为71.87％，较对比例1中电池的库伦效率提升了4.8％，其结果见表1和图7。
48.实施例2
49.将退役锂离子电池负极粉末(固定碳含量78wt％、氟含量2.6wt％)与18％的乙醇溶液混合，采用高剪切均质乳化机在5000rpm、60℃、液固比3ml：1g下剪切18min，得到有机物残存少、解离度较好的石墨粉末。然后将石墨粉末置于电炉中，在300℃下按体积比为0.3：0.7的比例通入o2与n2的混合气体，保温2.5h后取出石墨粉末在空气中自然冷却，随后采用乙醇在40℃下洗涤40min，以除去煅烧后石墨表面残留的氟化物及有机相，最后在65℃
下干燥9h得再生石墨粉2。
50.经检测，石墨中氟含量从2.6wt％降低至0.094wt％。如图2所示，再生石墨粉2较对比例1(如图6)表面较为光滑，碎屑夹杂物减少，形貌得到改善；经测试，其粒径集中分布在22～34μm之间，其d
10
、d
50
和d
90
分别为4.543μm、13.002μm、26.729μm。将再生石墨粉2与金属锂片、隔膜、电解液等组装成半电池，测得其首次充、放电比容量为316.41mah
·
g-1
、415.22mah
·
g-1
，首圈库伦效率为76.20％，较未处理前材料的充放电性能有了较大提升，其结果见表1和图7。
51.实施例3
52.将退役锂离子电池负极粉末(固定碳含量78wt％、氟含量2.6wt％)与25％的乙醇溶液混合，采用高剪切均质乳化机在4000rpm、50℃、液固比5ml：1g下剪切15min，得到有机物残存少、解离度较好的石墨粉末。然后将石墨粉末置于电炉中，在350℃下按体积比为0.25：0.75的比例通入o2与n2的混合气体，保温2.0h后取出石墨粉在空气中自然冷却，随后采用乙醇在50℃下洗涤30min，以除去煅烧后石墨表面残留的氟化物及有机相，最后在70℃下干燥8h得再生石墨粉3。
53.经检测，再生石墨粉3中氟含量为0.067wt％。如图3所示，再生石墨粉3较对比例1(如图6)石墨层状结构明显，表面碎屑明显减少，形貌得到较好改善；经测试，其粒径集中分布在20～35μm之间，其d
10
、d
50
和d
90
分别为4.562μm、13.005μm、26.876μm。将再生石墨粉3与金属锂片、隔膜、电解液等组装成半电池，测得其首次充、放电比容量为349.62mah
·
g-1
、439.33mah
·
g-1
，首圈库伦效率为79.58％，其结果见表1和图7。
54.实施例4
55.将退役锂离子电池负极粉末(固定碳含量78wt％、氟含量2.6wt％)与30％的乙醇溶液混合，采用高剪切均质乳化机在3000rpm、40℃、液固比6ml：1g下剪切10min，得到有机物残存少、解离度较好的石墨粉末。然后将石墨粉末置于电炉中，在400℃下按体积比为0.40：0.60的比例通入o2与n2的混合气体，保温1.5h后取出石墨粉在空气中自然冷却，随后采用乙醇在60℃下洗涤25min，以除去煅烧后石墨表面残留的氟化物及有机相，最后在80℃下干燥6h得再生石墨粉4。
56.经检测，再生石墨粉4中氟含量为0.049wt％。如图4所示，再生石墨粉末4表面光滑、规整，几乎没有碎屑；经测试，其粒径集中分布在20～35μm之间，其d
10
、d
50
和d
90
分别为5.175μm、14.188μm、29.699μm。将再生石墨粉4与金属锂片、隔膜、电解液等组装成半电池，测得其首次充、放电比容量为355.74mah
·
g-1
、432.54mah
·
g-1
，首圈库伦效率为82.24％，其结果见表1和图7。实施例4中的石墨具有较高的充放电比容量，具备再次利用于锂离子电池负极材料的条件。
57.实施例5
58.将退役锂离子电池负极粉末(固定碳含量78wt％、氟含量2.6wt％)与40％的乙醇溶液混合，采用高剪切均质乳化机在2000rpm、20℃、液固比8ml：1g下剪切5min，得到有机物残存少、解离度较好的石墨粉末。然后将石墨粉末置于电炉中，在480℃下按体积比为0.15：0.85的比例通入o2与n2的混合气体，保温1.0h后取出石墨粉在空气中自然冷却，随后采用乙醇在80℃下洗涤50min，以除去煅烧后石墨表面残留的氟化物及有机相，最后在75℃条件下干燥7h得再生石墨粉5。
59.所经检测，再生石墨粉5中氟含量为0.039wt％。如图5所示，再生石墨粉末5层状结构明显，表面碎屑很少，但表面出现烧蚀孔洞；经测试，其粒径集中分布在25～40μm之间，其d
10
、d
50
和d
90
分别为4.889μm、15.051μm、65.423μm。将再生石墨粉5与金属锂片、隔膜、电解液等组装成半电池，测得其首次充、放电比容量为319.51mah
·
g-1
、413.24mah
·
g-1
，首圈库伦效率为77.32％，其结果见表1和图7。
60.将实施例1～5和对比例1得到的修饰过的负极再生石墨粉组装成半电池，对得到的半电池进行电化学性能测试，结果如下表1：
61.表1实施例1～5及对比例1半电池电化学性能测试表
62.样品充电比容量(mah/g)放电比容量(mah/g)库伦效率(％)1282.89393.6071.872316.41415.2276.203349.62439.3379.584355.74432.5482.245319.51413.2477.326262.67391.5967.07
63.由以上实施例可知，本发明提供了一种退役锂离子电池负极材料的修饰方法。本发明以退役磷酸铁锂电池回收li、fe、p元素后的石墨负极粉末为原料，针对石墨粉中残存的含氟组分以及粒径较小、形貌不规整的碎屑夹杂物，在不需加入其他化学试剂条件下进行单体强化解离和氧化焙烧热处理，在高效脱除含氟组分的同时，使碎屑夹杂物在低温下充分燃烧，实现石墨粉的表面形貌修饰。本发明得到的再生石墨粉形貌规整、杂质氟含量低，电化学充放电性能得到有效提升，本发明的方法还具有操作简单、成本低的优势。
64.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种退役锂离子电池负极材料的修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将退役锂离子电池负极粉末和乙醇溶液混合后进行均质分散处理，得到石墨粉末；2)将石墨粉末于混合气氛下焙烧处理，得到焙烧产物；3)用乙醇对焙烧产物进行洗涤，固液分离后将固体产物干燥即可。2.根据权利要求1所述的退役锂离子电池负极材料的修饰方法，其特征在于，步骤1)中，所述退役锂离子电池负极粉末为退役磷酸铁锂电池回收li、fe、p元素后的石墨负极粉末，所述石墨负极粉末中碳含量为76～84wt％，氟含量为2～3.6wt％。3.根据权利要求1或2所述的退役锂离子电池负极材料的修饰方法，其特征在于，步骤1)中，所述乙醇溶液的体积浓度为10～40％，所述退役锂离子电池负极粉末和乙醇溶液的质量体积比为1g：2～8ml。4.根据权利要求3所述的退役锂离子电池负极材料的修饰方法，其特征在于，所述均质分散的温度为20～80℃，均质分散的转速为2000～6000rpm，均质分散的时间为5～30min。5.根据权利要求1或2或4所述的退役锂离子电池负极材料的修饰方法，其特征在于，步骤2)中，所述混合气氛为体积比为0.1～0.6：0.4～0.9的o2和n2。6.根据权利要求5所述的退役锂离子电池负极材料的修饰方法，其特征在于，步骤2)中，所述焙烧处理的温度为200～480℃，焙烧处理的时间为0.5～3h。7.根据权利要求1或6所述的退役锂离子电池负极材料的修饰方法，其特征在于，步骤3)中，所述洗涤的温度为30～80℃，洗涤的时间为10～50min。8.根据权利要求7所述的退役锂离子电池负极材料的修饰方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为5～10h。
技术总结本发明提供了一种退役锂离子电池负极材料的修饰方法，属于锂离子电池负极材料回收技术领域。本发明以退役磷酸铁锂电池回收Li、Fe、P元素后的石墨负极粉末为原料，针对石墨粉中残存的含氟组分以及粒径较小、形貌不规整的碎屑夹杂物，在不需加入其他化学试剂条件下进行单体强化解离和氧化焙烧热处理，在高效脱除含氟组分的同时，使碎屑夹杂物在低温下充分燃烧，实现石墨粉的表面形貌修饰。本发明得到的再生石墨粉形貌规整、杂质氟含量低，电化学充放电性能得到有效提升，本发明的方法还具有操作简单、成本低的优势。成本低的优势。成本低的优势。
技术研发人员：杨声海 方港 陈永明 介亚菲 常娣 石鹏飞 莫才宣 丁江
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2022.05.20
技术公布日：2022/7/5
