1.本发明属于天然高分子功能材料技术领域，具体涉及一种高强度纤维素离子凝胶的制备方法。
背景技术：2.离子凝胶是由聚合物和离子液体组成的新型复合软材料，其具有优异的延展性、透明性、稳定的导电性和生物相容性，而且还具有水凝胶不具备的难挥发和抗冻的特性，正逐步取代不可拉伸的刚性电子导电材料在电子皮肤、可穿戴电子设备、传感器等方面展现出广泛的应用前景。
3.离子液体是指熔点低于100℃的液态熔融盐，是由较大体积且不对称的有机阳离子和有机或无机阴离子组成，具有不挥发、高极性、热稳定性、化学稳定性好和电化学窗口宽等特点而用于化学、材料和环境等领域。
4.离子凝胶中的聚合物可以分为合成高分子和天然高分子两种。天然高分子原料具有来源广泛、可降解性好以及生物相容性好等优点，已经广泛应用在食品、化工和生物医药等领域。纤维素是由葡萄糖经过β-1,4糖苷键组成的天然高分子，是植物纤维原料的主要组成成分，具有较大的潜力成为凝胶所需聚合物。然而，当前的纤维素基离子凝胶还存在机械性能差的缺点，难以满足实际应用需求。因此急需开发一种简单的方法制备高强度的纤维素离子凝胶。
技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种高强度纤维素离子凝胶的制备方法，以拓宽纤维素离子凝胶的应用范围，增强纤维素离子凝胶的使用寿命及应用稳定性。通过本发明制备所得的纤维素离子凝胶的力学性能提升明显，且操作简便、经济环保。利用羧基化纤维素与金属离子、离子液体之间的配位键和氢键作用构筑体系的多重作用力，并采用反复冷冻-融化技术，即设置不同的冷冻-融化次数以及冷冻温度来调控凝胶体系内的网络结构，筛选出最佳冷冻温度以及冷冻-融化循环次数，使得凝胶体系内纤维素分子在冷冻-融化循环过程中发生重排，提高纤维素分子之间以及纤维素与金属离子之间的交联程度，形成较强的网络结构，进而实现了纤维素离子凝胶力学性能的显著增强。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高强度纤维素离子凝胶的制备方法，包括如下步骤：（1）将羧基化纤维素纤维与金属盐加入到离子液体中，通过加热反应得到纤维素溶液。所述的羧基化纤维素纤维的羧基含量为0.5-1.5 mmol/g。所述的金属盐为包含锌离子或钙离子的无机盐。离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。所述的羧基化纤维素纤维相对于离子液体的质量百分浓度为1wt.%-10 wt.%，所述的金属盐相对于离子液体的质量百分浓度为0.6~6wt.%。所述的加热反应为85℃，搅拌90min。
7.（2）对纤维素溶液进行真空加热处理，以去除溶液中的气泡。所述的真空加热反应
的条件为85℃，-0.1mpa，18h。
8.（3）对脱气泡的纤维素溶液进行冷冻-融化处理，得到高强度的纤维素离子凝胶。所述的冷冻条件为-24~-80℃，时间3h。所述的融化条件为25℃，时间1h。所述的冷冻-融化次数为5~10次。
9.一种高强度纤维素离子凝胶，通过上述制备方法得到。该离子凝胶由羧基化纤维素在离子液体体系中与金属离子络合而得到。在凝胶体系中存在双网络：纤维素与离子液体之间的氢键网络，以及纤维素与锌离子之间的络合网络。纤维素离子凝胶中的多重网络可以显著激发组分之间的多重作用，授予纤维素离子凝胶优异的机械性能。此外，冻融循环可以构建有序的网络结构，使羧基化纤维素分子发生重排作用，增加纤维素分子之间交联程度，从而进一步提升其力学性能。
10.本发明的优点在于：（1）本发明采用的高分子原料来源广泛，成本低，具有可再生、可降解、生物相容性好等优点。高强度离子凝胶的制备为天然纤维素的高值化应用提供了有效途径。
11.（2）金属离子与纤维素之间的络合作用协同冻融技术对于纤维素离子凝胶的力学性能提升明显。与原始纤维素离子凝胶相比最高强度可提升1-6倍，最高模量可提升1-15倍，最高韧性可提升1-8倍。
附图说明
12.图1是本发明实施例2制备的高性能纤维素离子凝胶的sem图。
13.图2是实施例1所得的原始纤维素离子凝胶（cg）和实施例2所得的高强度纤维素离子凝胶（czg）的拉伸强度、弹性模量(a)和韧性(b)的比较。
14.图3 是本发明实施例15制备的纤维素离子凝胶的sem图，其具有较疏松的空洞结构。
具体实施方式
15.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
16.实施例1：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为0.5mmol/g的羧基化纤维素加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
17.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
18.（3）将脱泡后的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-80℃，融化温度为25℃，冻融次数为10次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得到原始纤维素离子凝胶（cg）。纤维素离子凝胶的拉伸强度为0.703
±
0.193 mpa，弹性模量为0.433
±
0.00412mpa，韧性为0.191
±
0.04 mj/m3。
19.实施例2：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为1.5 mmol/g的羧基化纤维素和1.2wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85
℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
20.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
21.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-80℃，融化温度为25℃，冻融次数为10次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得高强度纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为4.459
±
0.053 mpa，弹性模量7.43
±
0.042mpa，韧性为1.632
±
0.0838mj/m3。
22.实施例3：（3）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为0.5mmol/g的羧基化纤维素和1.2wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
23.（4）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
24.（5）将脱泡后的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-80℃，融化温度为25℃，冻融次数为10次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得到高强度纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为3.275
±
0.021mpa，弹性模量为4.06
±
0.057mpa，韧性为0.688
±
0.0018 mj/m3。
25.实施例4：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为1.5 mmol/g的羧基化纤维素和1.2wt.%的氯化钙加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
26.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
27.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-80℃，融化温度为25℃，冻融次数为10次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得高强度纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为3.942
±
0.02mpa，弹性模量为5.312
±
0.0196mpa，韧性为0.933
±
0.0033 mj/m3。
28.实施例5：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为1.5 mmol/g的羧基化纤维素和0.6wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
29.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
30.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-80℃，融化温度为25℃，冻融次数为10次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得高强度纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为3.218
±
0.036 mpa，弹性模量为4.562
±
0.048 mpa，韧性为0.792
±
0.0023 mj/m3。
31.实施例6：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为1.5 mmol/g的羧基化纤维素和3wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
32.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
33.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-80℃，融化温度为25℃，冻
融次数为10次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得高强度纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为4.289
±
0.0232mpa，弹性模量为6.543
±
0.0365mpa，韧性为1.06
±
0.0047mj/m3。
34.实施例7：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为1.5 mmol/g的羧基化纤维素和6wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
35.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
36.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-80℃，融化温度为25℃，冻融次数为10次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得高强度纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为3.624
±
0.0382mpa，弹性模量为4.721
±
0.043 mpa，韧性为0.823
±
0.0039mj/m3。
37.实施例8：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为1.5 mmol/g的羧基化纤维素和1.2wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
38.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
39.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-24℃，融化温度为25℃，冻融次数为5次，每次冷冻时间3-8h，融化时间1-3h。即可得高强度纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为2.497
±
0.011mpa，弹性模量为2.74
±
0.0263mpa，韧性为0.241
±
0.00359 mj/m3。
40.实施例9：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为1.5 mmol/g的羧基化纤维素和1.2wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
41.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
42.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-24℃，融化温度为25℃，冻融次数为10次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得高强度纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为2.834
±
0.0288 mpa，弹性模量为3.49
±
0.0336 mpa，韧性为0.277
±
0.00167 mj/m3。
43.实施例10：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为1.5 mmol/g的羧基化纤维素和1.2wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
44.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
45.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-80℃，融化温度为25℃，冻融次数为5次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得高强度纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为2.681
±
0.0208 mpa，弹性模量为3.11
±
0.0246mpa，韧性为0.265
±
0.00183 mj/m3。
46.实施例11：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为1 mmol/g的羧基化纤维素和1.2wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
47.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
48.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-80℃，融化温度为25℃，冻融次数为10次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得到冻融的纯纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为3.818
±
0.036 mpa，弹性模量为5.162
±
0.048 mpa，韧性为0.892
±
0.0023 mj/m3。
49.实施例12：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为1.5 mmol/g的羧基化纤维素和1.2wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
50.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
51.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-80℃，融化温度为25℃，冻融次数为8次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得到冻融的纯纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为3.988
±
0.032mpa，弹性模量为5.26
±
0.0377mpa，韧性为1.049
±
0.0456mj/m3。
52.实施例13：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为1.5 mmol/g的羧基化纤维素和1.2wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
53.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
54.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-24℃，融化温度为25℃，冻融次数为8次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得高强度纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为2.683
±
0.019mpa，弹性模量为3.124
±
0.0295mpa，韧性为0.259
±
0.00243mj/m3。
55.实施例14：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为10wt.%的羧基含量为1.5 mmol/g的羧基化纤维素和1.2wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
56.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
57.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-80℃，融化温度为25℃，冻融次数为10次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得高强度纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为5.194
±
0.062 mpa，弹性模量7.98
±
0.069mpa，韧性为1.22
±
0.0037mj/m3。
58.实施例15：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为1wt.%的羧基含量为1.5 mmol/g的羧基化纤维素和1.2wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85
℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
59.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
60.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-80℃，融化温度为25℃，冻融次数为10次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得高强度纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为0.833
±
0.048 mpa，弹性模量1.083
±
0.0046mpa，韧性为0.154
±
0.0025mj/m3。
61.实施例15：（1）以离子液体质量为基准，将质量分数为6wt.%的羧基含量为1.5 mmol/g的羧基化纤维素和1.2wt.%的氯化锌加入到离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）中，油浴加热85℃搅拌1.5h，制得纤维素溶液。
62.（2）然后在85℃，-0.1 mpa条件下对纤维素溶液进行脱泡处理18h。
63.（3）将脱完泡的纤维素溶液进行冻融处理，冷冻温度为-100℃，融化温度为25℃，冻融次数为12次，每次冷冻时间3h，融化时间1h。即可得纤维素离子凝胶。纤维素离子凝胶的拉伸强度为1.038
±
0.067 mpa，弹性模量0.384
±
0.0036mpa，韧性为0.17
±
0.0314mj/m3。
64.表1 不同冻融次数及不同冷冻温度对纤维素离子凝胶拉伸强度、弹性模量和韧性的对比通过设置单因素对比实验，探究了冷冻温度和冻融次数对凝胶力学性能的影响。结果显示最优的冻融次数为10次，最优的冷冻温度为-80℃。随着冻融次数的增加，力学性能逐渐增强。冷冻温度的影响主要是凝胶体系内离子液体的凝固温度很低，若要达到冷冻的目的，要求冷冻温度越接近甚至低于凝胶的玻璃化转变温度。纤维素离子凝胶体系内含大量的离子液体及少部分水，融化温度只要高于离子液体和水的凝固温度，低于凝胶的熔化温度即可，因此本发明限定为室温融化。
65.若超出本发明限定的冷冻温度，可能部分形成网状结构，但结构不稳定，容易被破坏；若超出本发明限定的冻融次数，可能会使得凝胶网状结构孔洞结构变大，部分结构被破坏，均可能造成纤维素离子凝胶力学性能的损失。
66.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
技术特征：1.一种高强度纤维素离子凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将羧基化纤维素纤维与金属盐添加到离子液体中，通过加热反应得到纤维素溶液；（2）对纤维素溶液进行真空加热处理，去除溶液中的气泡；（3）对脱气泡的纤维素溶液进行冷冻-融化处理，得到高强度纤维素离子凝胶。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的羧基化纤维素纤维的羧基含量为0.5 mmol/g~1.5 mmol/g。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的羧基化纤维素纤维相对于离子液体的质量百分浓度为1wt.%-10wt.%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的金属盐为包含锌离子或钙离子的无机盐；所述的金属盐相对于离子液体的质量百分浓度为0.6~6wt.%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的加热反应为85℃，搅拌90min。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的真空加热反应的条件为85℃，-0.1mpa，18 h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的冷冻条件为-24~-80℃，时间3h。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的融化条件为25℃，时间1h。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的冷冻-融化次数为5~10次。10.如权利要求1-9任一项所述的方法得到一种高强度纤维素离子凝胶。
技术总结本发明公开了一种高强度纤维素离子凝胶的制备方法，把羧基化的纤维素纤维置于离子液体系统中溶解，同时再加入金属盐，利用羧基化纤维素与金属离子、离子液体之间的配位键和氢键作用构筑体系的多重作用力，并采用反复冷冻-融化技术提高纤维素与金属离子之间的交联程度，进而实现了纤维素离子凝胶力学性能的显著增强。本发明制备工艺简单，原料来源广泛，制备的纤维素离子凝胶的力学性能优异。备的纤维素离子凝胶的力学性能优异。备的纤维素离子凝胶的力学性能优异。
技术研发人员：李建国 陈裙凤 倪永浩 陈礼辉 黄六莲
受保护的技术使用者：福建农林大学
技术研发日：2022.05.19
技术公布日：2022/7/5
