一种2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备与纯化方法
技术领域
1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备与纯化方法。
背景技术：2.在有机合成技术领域，最重要的就是能解决好有机合成中间体的制备及纯化方法，然而能让其合成路线实现工业化生产，需考虑反应原料的价格、反应条件、纯化方法等问题，由于2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽是一类在有机化学合成中重要的中间体，特此对此化合物的合成方法及纯化方法方面进行了研究。
3.2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽是一类在有机化学合成中重要的中间体，在医药、农药等领域具有重要的应用价值。现有技术已公开了若干合成2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的方法，但这些合成、纯化方法存在以下问题：反应条件苛刻、纯化方法麻烦、产率低、不利于工业化等。目前对此类化合物的纯化方法采用的是柱层析(原理是根据样品混合物中各组分在固定相和流动相中分配系数不同，经多次反复分配将组分分离开来。)，因为此类化合物易在空气中变质，从而影响此类化合物的收率。因此，寻找一种温和的方法合成及纯化2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽成为有机合成纯化中亟待解决的难题。
技术实现要素：4.本发明意在提供一种2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备与纯化方法，以提供一种制备工艺简单、操作方便、底物范围广、具有较高收率的制备与纯化方法。
5.为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备与纯化方法，包括以下步骤：
7.步骤一、还原反应：将乙硼烷加入到无水有机溶剂中，在室温下，再缓慢滴加2-卤代-10-氧-9-硫杂蒽的溶液，其滴加完成后，再在室温下反应0.5～1.5h；
8.步骤二、反应结束后，在冰浴下缓慢滴加水对上述反应进行淬灭，先将有机溶剂除去后，再加入乙酸乙酯进行萃取得到2-取代-9-硫杂蒽，有机相采用无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂；
9.步骤三、取代反应：将2-取代-9-硫杂蒽、苯并三氮唑、dqq加入到无水有机溶剂中，在室温下反应1.0～10.0h；
10.步骤四、纯化反应：反应结束后浓缩反应液得到浓缩物，经过0.6～2.0倍浓缩物(摩尔量)的醚类有机溶剂进行超声搅拌洗涤，再进行过滤，滤饼即为2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽；
11.本反应的合成通式如下：
[0012][0013]
其中r为氢、烷基、烷氧基、卤素等取代基。
[0014]
进一步，所述还原反应中的无水有机溶剂为thf或者苯或者甲苯。
[0015]
进一步，所述取代反应中的无水有机溶醚类有机溶剂。
[0016]
进一步，所述醚类有机溶剂为乙醚或者甲基乙基醚。
[0017]
进一步，上述还原反应加入反应原料2-卤代-10-氧-9-硫杂蒽6～15倍的无水有机溶剂和1.0～2.2倍的乙硼烷；取代反应加入反应原料2-取代-9-硫杂蒽6～15倍的无水有机溶剂、1.1倍2-取代-9-硫杂蒽的dqq和1.1倍2-取代-9-硫杂蒽的苯并三氮唑；以上所涉及的倍数均为摩尔量的倍数。
[0018]
进一步，纯化反应中2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的醚类有机溶剂为醚类有机溶剂，包括但不限于乙醚或甲基乙基醚。
[0019]
本发明的有益效果：1、2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽为易变质化合物，如采用柱层析等纯化技术，得使用大量的有机溶剂，且产物的得率较低；2、底物适用范围广，对烷基、烷氧基、卤素、氨基等多种基团取代的10-氧代-9-硫杂蒽具有较好的适用性；且本制备及纯化方法工艺简单、操作方便、底物范围广、具有较高的收率、合推广应用，制备的产物可用于医药、农药等众多领域。
具体实施方式
[0020]
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
[0021]
下述各实施例中，除非另有说明，所述的试验方法通常按照常规条件或制造厂商建议的条件实施；所示的原料、试剂均可通过市售购买的方式获得
[0022]
实施例1
[0023]
一种2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备与纯化方法，包括以下步骤：当面
[0024]
1、取74ml乙硼烷thf溶液，在室温下，再缓慢滴加0.03mol的2-氯-10-氧代-9-硫杂蒽的thf溶液，其滴加完成后，再在室温下反应1.5h；
[0025]
2、反应结束后，在冰浴下缓慢滴加水对上述反应进行淬灭，先将有机溶剂除去后，加入乙酸乙酯进行萃取，有机相采用无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂；
[0026]
3、取0.02mol2-氯-9-硫杂蒽、0.022mol苯并三氮唑、0.022moldqq(二氯二氰苯醌)加入到无水乙醚中，在室温下反应4.0h；
[0027]
4、反应结束后，浓缩反应液得到浓缩物，经过0.7倍浓缩物(摩尔量)的乙醚有机溶剂进行超声搅拌洗涤15min，再进行过滤，滤饼即为2-氯-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽。
[0028]
本实施例1的目标产物收率为89.6％。
[0029]
实施例2
[0030]
一种2-甲氧基-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备及纯化方法，包括以下步骤：
[0031]
1、取74ml乙硼烷thf溶液，在室温下，再缓慢滴加0.03mol2-甲氧基-10-氧代-9-硫杂蒽的thf溶液，其滴加完成后，再在室温下反应0.5h；
[0032]
2、反应结束后，在冰浴下，缓慢滴加水对上述反应进行淬灭，先将有机溶剂除去后，加入乙酸乙酯进行萃取，有机相采用无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂；
[0033]
3、取0.02mol2-甲氧基-9-硫杂蒽、0.022mol苯并三氮唑、0.022moldqq加入到无水乙醚中，在室温下，反应3.0h；
[0034]
4、反应结束后，浓缩反应液，得到浓缩物，经过0.7倍浓缩物(摩尔量)的乙醚有机溶剂进行超声搅拌洗涤10min，再进行过滤，滤饼即为2-甲氧基-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽。
[0035]
本实施例2的目标产物收率为87.4％。
[0036]
实施例3
[0037]
一种2-甲基-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备及纯化方法，包括以下步骤：
[0038]
1、取74ml乙硼烷thf溶液，在室温下，再缓慢滴加0.03mol2-甲基-10-氧代-9-硫杂蒽的thf溶液，其滴加完成后，再在室温下反应1.5h；
[0039]
2、反应结束后，在冰浴下，缓慢滴加水对上述反应进行淬灭，先将有机溶剂除去后，加入乙酸乙酯进行萃取，有机相采用无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂；
[0040]
3、取0.02mol2-甲基-9-硫杂蒽、0.022mol苯并三氮唑、0.022moldqq加入到无水乙醚中，在室温下，反应3.0h；
[0041]
4、反应结束后，浓缩反应液，得到浓缩物，经过0.7倍浓缩物(摩尔量)的乙醚有机溶剂进行超声搅拌洗涤30min，再进行过滤，滤饼即为2-甲基-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽。
[0042]
本实施例3的目标产物收率为85.5％。
[0043]
实施例4
[0044]
10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备及纯化方法，包括以下步骤：
[0045]
1、取74ml乙硼烷thf溶液，在室温下，再缓慢滴加0.03mol2-甲基-10-氧代-9-硫杂蒽的thf溶液，其滴加完成后，再在室温下反应1.5h；
[0046]
2、反应结束后，在冰浴下，缓慢滴加水对上述反应进行淬灭，先将有机溶剂除去后，加入乙酸乙酯进行萃取，有机相采用无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂；
[0047]
3、取0.02mol9-硫杂蒽、0.022mol苯并三氮唑、0.022moldqq加入到无水乙醚中，在室温下，反应3.0h；
[0048]
4、反应结束后，浓缩反应液，得到浓缩物，经过0.7倍浓缩物(摩尔量)的乙醚有机溶剂进行超声搅拌洗涤20min，再进行过滤，滤饼即为10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽。
[0049]
本实施例4的目标产物收率为88.5％。
技术特征：1.一种2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备与纯化方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、还原反应：将乙硼烷加入到无水有机溶剂中，在室温下，再缓慢滴加2-卤代-10-氧-9-硫杂蒽的溶液，其滴加完成后，再在室温下反应0.5～1.5h；步骤二、反应结束后，在冰浴下缓慢滴加水对上述反应进行淬灭，先将有机溶剂除去后，再加入乙酸乙酯进行萃取得到2-取代-9-硫杂蒽，有机相采用无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂；步骤三、取代反应：将2-取代-9-硫杂蒽、苯并三氮唑、dqq加入到无水有机溶剂中，在室温下反应1.0～10.0h；步骤四、纯化反应：反应结束后浓缩反应液得到浓缩物，经过0.6～2.0倍浓缩物(摩尔量)的醚类有机溶剂进行超声搅拌洗涤，再进行过滤，滤饼即为2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽；本反应的合成通式如下：其中r为包括但不限于氢、烷基、烷氧基、卤素取代基。2.根据权利要求1所述的2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备与纯化方法，其特征在于：所述还原反应中的无水有机溶剂为thf或者苯或者甲苯。3.根据权利要求1所述的2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备与纯化方法，其特征在于：所述取代反应中的无水有机溶为醚类有机溶剂。4.根据权利要求3所述的2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备与纯化方法，其特征在于：所述醚类有机溶剂为乙醚或者甲基乙基醚。5.根据权利要求1所述的2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备与纯化方法，其特征在于：上述还原反应加入反应原料2-卤代-10-氧-9-硫杂蒽6～15倍的无水有机溶剂和1.0～2.2倍的乙硼烷；取代反应加入反应原料2-取代-9-硫杂蒽6～15倍的无水有机溶剂、1.1倍2-取代-9-硫杂蒽的dqq和1.1倍2-取代-9-硫杂蒽的苯并三氮唑；以上所涉及的倍数均为摩尔量的倍数。6.根据权利要求1所述的2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备与纯化方法，其特征在于：纯化反应中2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的醚类有机溶剂为醚类有机溶剂，包括但不限于乙醚或甲基乙基醚。
技术总结本申请公开了有机合成技术领域的一种2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽的制备与纯化方法，包括以下步骤：步骤一、将乙硼烷加入到无水有机溶剂中，再缓慢滴加2-卤代-10-氧-9-硫杂蒽的溶液；步骤二、反应结束后，在冰浴下缓慢滴加水对上述反应进行淬灭，先将有机溶剂除去后，除去有机溶剂；步骤三、将2-取代-9-硫杂蒽、苯并三氮唑、DQQ加入到无水有机溶剂中，在室温下，反应1.0～10.0h；步骤四、反应结束后浓缩反应液得到浓缩物，经过0.6～2.0倍浓缩物(摩尔量)的醚类有机溶剂进行超声搅拌洗涤，再进行过滤，滤饼即为2-取代-10-(苯并三氮唑)-9-硫杂蒽。本制备方法工艺简单、操作方便、底物范围广、具有较高收率。具有较高收率。
技术研发人员：杨再文 吴平 冉义斌 罗晓琴
受保护的技术使用者：贵州汇腾萃取技术应用研究院有限责任公司
技术研发日：2022.04.20
技术公布日：2022/7/5
