1.本发明属于改性树脂技术领域，涉及一种抗湿滑树脂及其制备方法和应用。
背景技术：2.自1990年米其林提出绿色轮胎以及欧盟轮胎标签法的强制实施，使轮胎行业的准入标准愈发严格，对轮胎的性能提出了更高的要求。中国橡胶工业协会为了加速轮胎技术革新，开始积极推动“绿色轮胎”发展计划。绿色轮胎注重胎面胶“魔三角”问题，即轮胎抗湿滑、滚动阻力、耐磨性之间的平衡问题。
3.针对胎面胶“魔三角”问题，改性石油树脂有望平衡胎面胶抗湿滑性能与滚动阻力的矛盾，树脂与橡胶结构相似，相容性较好时，能够均匀分散在橡胶基体中，因此树脂的高玻璃化转变可提高橡胶组合物的玻璃化转变温度，从而改善抗湿滑性能；若树脂与橡胶相容性不好，则树脂会在橡胶中团聚，对橡胶组合物的玻璃化转变提升不明显，不能改善抗湿滑性能，同时，树脂会在高温区产生自己的玻璃化转变，导致生热较高。
4.因此，如何控制改性树脂的玻璃化转变温度及树脂与橡胶的相容性是平衡“魔三角”的关键，而树脂聚合物中低分子量的含量对树脂玻璃化转变温度影响较大，低分子量组分较多，则树脂玻璃化转变温度低，对橡胶组合物整体玻璃化转变提升较弱，导致抗湿滑性能变差。同时，低聚物易从橡胶中迁出，导致树脂失去润滑分子链的作用，使得橡胶分子链之间摩擦生热，导致生热变高；树脂与橡胶相容性的好坏取决于树脂的结构，线性结构能够在橡胶体系中伸展，降低橡胶分子链之间的摩擦生热，而交联结构由于不溶不融的特性，在橡胶体系中分散不均匀，自身团聚而导致橡胶体系生热高。因此，控制改性树脂的低分子量含量以及改性树脂的分子结构是平衡橡胶“魔三角”的关键。
5.目前制备改性树脂的常见工艺有以下两类：
6.1)树脂聚合阶段加入改性剂进行单体共聚，如在酸性体系下，利用苯酚与含苯环的烯烃制备了改性石油树脂；又或者利用苯酚与c10馏分、c5-c10单烯烃共聚制备改性石油树脂。此类工艺共聚单体较多、原料预处理工艺复杂、反应机理复杂，体系中可发生阳离子聚合反应、亲电取代反应等，工艺参数以及原料的轻微改变即可产生不同的产物结构，产品结构稳定性不强。同时聚合产物分子量分布较宽，低聚物含量较多不可控，导致树脂的玻璃化转变温度偏低，这类工艺制备的树脂在胎面胶领域应用较少；
7.2)石油树脂官能化，如利用酸酐改性树脂，利用热聚的方法将酸酐接枝到c9树脂上，在树脂上引入官能化基团。但此工艺利用酸酐的双键与树脂的双键进行自由基反应，会在体系中产生交联结构，因为热聚无法精确控制树脂中的双键之间不发生反应，只发生树脂与酸酐的反应，交联结构的产生会使得树脂在橡胶组合物中不溶不融、自身团聚，导致橡胶组合物生热高。
8.因此，现有改性树脂的制备工艺不能同时满足减少改性树脂中的低聚物含量以及避免产生树脂结构中的交联网络。
技术实现要素：9.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种新的制备方法，来减少树脂中的低聚物含量以及避免产生树脂结构中的交联网络，具体通过以下技术方案实现：
10.一种抗湿滑树脂的制备方法，包括以下步骤：
11.s1：将树脂、改性剂以及有机溶剂加入反应容器中，升温至树脂完全熔融后，控制反应体系的温度为50-90℃；此步骤控制温度的主要作用是控制反应体系中树脂液的粘度，若粘度过高，则树脂分子链不能够充分伸展，彼此交叉缠绕在一起，此时会让部分低聚物分子链被包裹起来，会导致改性剂不易进入到缠绕的分子链内部，会使得被包裹的低聚物分子链无法优先与催化剂络合，对于减少低聚物组分以及减少交联结构的含量不利。
12.步骤s1需要升温到足够的温度(即50-90℃)，使得树脂能够被完全熔融。因为树脂不完全溶解时，只有部分溶解，此时不完全溶解的树脂是粘稠的状态，树脂分子链相互聚集缠绕，催化剂滴加进去后不能够进入到树脂分子链内部，无法与低聚物分子链接触，不能起到优先反应树脂中低聚物的作用。同时，相互聚集缠绕的分子链也会阻止改性剂的进入，使得树脂分子链的活性中心易进攻本身的芳香烃结构，产生交联结构。
13.s2：待反应体系中的树脂溶解后，添加催化剂，控制催化剂的添加速度，使得体系中低聚物的双键先与催化剂络合再与改性剂进行反应，催化剂添加结束时反应体系的温度为90-130℃。
14.树脂的结构不同，其添加催化剂的速度不同，如芳香烃石油树脂的结构中既有脂肪烃结构又有芳香烃结构，脂肪烃结构中的双键在催化剂作用下可进攻自身的芳香烃结构，形成交联结构，因此催化剂滴加速度要相对慢一些；脂肪烃石油树脂与脂环烃石油树脂中没有芳香烃结构，但是其双键含量高，其中脂肪烃石油树脂的双键集中在分子链中间位置，易被分子链包裹，不易与活性中心接触，对于减少改性树脂中低聚物含量不利，因此可加快催化剂滴加速度，但要保证体系温度较高，分子链充分舒展，减少低聚物双键的包埋；脂环烃石油树脂的双键一般在链末端，不易发生双键被包埋现象，与活性中心接触几率较大，滴加速度最快。因此，不同结构的树脂具有其特殊性，催化剂的滴加速度控制要根据树脂结构的不同进行针对性的调节，其最终目的均为优先将树脂中的低聚物反应，使得体系中低聚物的双键先与催化剂络合再与改性剂进行反应，提高树脂的玻璃化转变温度，同时较少产生交联结构。
15.催化剂添加结束时反应体系的温度为90-130℃；控制催化剂添加结束时反应体系的温度为90-130℃主要是起提高低聚物组分与催化剂优先络合的能力以及减少树脂产生交联结构的作用。随着反应的进行，部分低聚物与改性剂发生反应，使得反应体系的粘度会逐渐升高，粘度升高导致分子链运动受阻，使得分子链彼此缠绕，不能在体系中充分伸展开，这就使得部分低聚物分子链被分子量高分子链包裹起来，无法与催化剂优先络合，对于减少低聚物含量的效果减弱；反应液粘度增大，相互缠绕后会使得改性剂小分子不易进入到缠绕的分子链内部，这时会导致树脂双键在分子链内部进攻树脂本身的芳香烃结构，产生交联结构。因此，随着反应的进行，需要不断升高温度，以保证反应体系中的粘度低，使得分子链尽可能的充分运动伸展，减少低聚物组分不能参与反应以及交联结构的产生。所以，需要控制催化剂滴加结束后，反应体系的温度够高，从而不会降低低聚物组分与催化剂优先络合的能力以及增加树脂产生交联结构。
16.s3：催化剂添加结束后，进行保温反应；
17.s4：加入终止剂和水，反应终止后得到粗产物，将粗产物洗涤、蒸馏、造粒，得到抗湿滑树脂。
18.本发明采用酚类改性剂对树脂进行改性，通过控制原料以及催化剂的加入顺序和反应体系中活性中心的数目，利用树脂中低聚物双键周边空间位阻较小、链段运动能力强的特点，使得低聚物双键优先与催化剂络合产生活性中心与改性剂发生反应，降低体系中低聚物的含量，降低分子量分布，从而提高树脂的玻璃化转变温度并减少低聚物在橡胶中的迁出。
19.同时，保证聚合体系中活性中心数目低于改性剂数目，可以避免树脂双键进攻树脂本身，减少树脂交联网络的产生，使得树脂在橡胶体系中分散更为均匀，最终达到改善应用性能的关系。
20.进一步地，所述树脂为芳香烃石油树脂、脂肪烃石油树脂和脂环烃石油树脂中的一种或多种。
21.进一步地，步骤s1中，所述改性剂的用量为树脂的5-30wt％。改性剂的用量若太少，部分低聚物分子链双键反应后，还剩余部分低聚物分子链无法发生反应，不利于降低树脂中低聚物的含量，同时双键活性中心因改性剂量不够，只能进攻树脂本身，会产生交联结构。改性剂的用量是根据各个树脂中的低聚物含量以及催化剂的量所决定的范围，若用量超过30％，会使得改性剂过量太多，增加成本。
22.具体地，所述改性剂为苯酚、间甲酚、百里酚、对苯二酚和丁香酚中的一种或多种。改性剂的选取考虑到双键在路易斯酸的作用下能发生亲电取代反应，故应选择活性较高的亲核单体改性剂，此外，改性的树脂是用于轮胎行业，因轮胎中使用的橡胶多为丁苯橡胶，芳香烃含量高，因此改性剂更适合含有芳香烃结构，可以提高树脂与轮胎的相容性。
23.综上考虑，改性剂选用酚类单体，可同时满足高活性与轮胎较好的相容性的特点，而酚羟基的引入又可起到改善轮胎中填料分散的作用，因此酚类单体是性能优异的改性剂。
24.进一步地，步骤s2中，所述催化剂的用量为树脂的0.1-1wt％。催化剂含量若太低，则只能络合部分低聚物分子链的双键，会导致大部分低聚物分子链的双键无法产生活性中心，会在体系中剩余较多未反应的低聚物，对于减少低聚物含量不利。催化剂若较多时，当低聚物双键被完全络合后，会残留较多未反应的催化剂，导致副反应产生。本方案中通过控制改性剂用量以及树脂低聚物双键含量，可以调节树脂的低聚物含量以及减少交联结构，而过量的催化剂会增加成本。
25.具体地，步骤s2中，所述催化剂为四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼乙醚、三氯化铝、三氯化铁和二氯化锌对甲苯磺酸中的一种或多种。
26.进一步地，步骤s2具体为：
27.待反应体系中的树脂溶解后，添加催化剂，控制催化剂的添加时间，在该时间段内匀速添加完催化剂，根据树脂的结构不同控制催化剂的添加速度不同，添加催化剂的过程中体系升高的温度控制在30-60℃，使得体系中低聚物的双键先与催化剂络合再与改性剂进行反应，本方案中，通过控制催化剂滴加完成的时间以及滴加过程中体系的升温程度，来控制催化剂的滴加速度。催化剂添加结束时反应体系的温度为90-130℃(催化剂添加结束
时的那一刻，可能反应温度会超过130℃，但是可以通过降温手段使得反应体系的温度在90-130℃范围内)。
28.利用低聚物双键其运动能力和空间位阻小，优先和催化剂络合，同时改性剂活性高于树脂本身的芳香烃结构且运动能力强的特点，优先反应掉低聚物中的双键，并防止低聚物双键进攻自身分子链的芳香烃结构产生交联，在这个过程中随着反应的进行，树脂液的粘度会增大，而控制反应过程中的温度升高30-60℃，能够保证树脂分子链充分伸展，保证低聚物与改性剂能够自由运动。
29.催化剂的添加速度很关键，添加速度需要根据树脂结构针对性地确定滴加速度，以保证体系中的低聚物双键不会发生进攻自身芳香烃而产生交联或分子链被包裹从而导致低聚物分子链不能优先与催化剂络合。本方案中通过催化剂添加完成的时间，来控制催化剂的添加速度。当树脂为芳香烃树脂时，对应的催化剂添加时间控制在30-40min，当树脂为脂肪烃石油树脂时，对应的催化剂添加时间控制在20-30min,当树脂为脂环烃石油树脂时，对应的催化剂添加时间控制在10-20min。以树脂为芳香烃树脂为例，催化剂的添加量一定，若催化剂匀速滴加过程中，滴加时间低于30min体系就升温了30-60℃，则表明滴加速度过快；若体系升温了30-60℃，匀速滴加催化剂的时间高于40min，则表示滴加速度过慢。催化剂添加的速度如果过快，会使得部分低聚物组分无法发生反应，并导致部分交联结构的产生，使抗湿滑性能降低，生热增高；催化剂添加的速度如果过慢，会增加生产工艺的时间与能耗，导致成本提高。
30.进一步地，步骤s1中，所述有机溶剂的用量为树脂的50-200wt％。
31.具体地，步骤s1中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、乙酸乙酯和二氧六环中的一种或多种。
32.具体地，步骤s3中，保温反应的温度为90-130℃，时长为2-5h。保温反应的温度和时长是为了提高改性效率，随着改性反应的进行，后期树脂中的双键含量越来越少，与催化剂的接触几率会降低，此时通过提高反应的温度以及延长时间可以增加催化剂与双键的接触几率，从而增加改性效率。
33.具体地，所述终止剂可以为氢氧化钠。
34.本发明还提供由上述方法制备得到的抗湿滑树脂。
35.本发明还提供上述抗湿滑树脂在轮胎中的应用。
36.本发明的有益效果是：
37.(1)通过减少树脂中低聚物的含量，提高树脂的玻璃化转变温度以及减少低聚物在橡胶中的析出；
38.(2)利用改性剂以及低聚物分子量低、运动能力强等特点，控制反应进程，减少改性树脂交联结构的产生，增加树脂在橡胶中的分散；
39.(3)制备工艺比较简单，反应条件比较温和、安全，改性成本较低，具有比较高的经济效益。
附图说明
40.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于
本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
41.图1为本发明制备方法的流程示意图；
42.图2为本发明实施例1的dsc曲线；
43.图3为本发明实施例2的dsc曲线；
44.图4为本发明实施例3的dsc曲线；
45.图5为本发明实施例4的dsc曲线；
46.图6为对比例的dsc曲线。
具体实施方式
47.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
48.本发明的机理如下：
[0049][0050]
其中，m代表树脂中低分子量部分，r1、r2、r3、r4均代表树脂中脂肪烃、芳香烃的组合物，呈无规分布，n代表树脂中分子量较高的部分，p≤m，q≤n。
[0051]
将催化剂缓慢滴入树脂与改性剂的混合液中，少量的催化剂就会优先与树脂中的低聚物双键络合，其原因是低聚物双键分子量小，自身空间位阻较小，链段活动能力强，每一滴催化剂会优先发生低聚物双键与催化剂的络合，此时反应体系中有较多的改性剂，络合的活性中心能够快速与改性剂发生反应，提高低聚物的分子量。随着反应的进行，体系粘度升高，会导致低聚物链段活动能力减弱，而添加催化剂的同时能够使得反应体系的温度升高，从而增加了低聚物链段与催化剂的碰撞几率，通过反应升温的方式增加低聚物链段与改性剂的运动能力，保证低聚物双键与催化剂的碰撞几率，提高低聚物的分子量并减少双键活性中心进攻自身的副反应。因此，本发明的制备方法能够使制得的树脂中低聚物的含量减少以及减少树脂结构交联的产生。
[0052]
实施例1
[0053]
将热聚c9石油树脂、5wt％的苯酚和100wt％的二甲苯加入至反应容器中(制备过程中各物料的比例均以c9树脂的质量为基准)，升温至树脂完全熔融后，控制聚合体系温度为90℃，将0.4wt％的三氟化硼乙醚催化剂缓慢滴加至反应体系中，控制30min内匀速滴加完催化剂(催化剂滴加时间相对较长的原因是c9树脂结构中既含有芳香烃结构，又含有脂肪烃双键结构，若滴加过快会导致活性中心增多，进攻自身的芳香烃发生反应，形成交联结
构)，加入催化剂过程当中，体系温度升高30℃，待催化剂滴加完成后反应体系升温至120℃，滴加结束后在120℃保温反应5h，保温反应结束后，加入2wt％的氢氧化钠终止反应，将反应液进行水洗，得到粗产物，粗产物提纯后进行蒸馏脱除有机溶剂，造粒即得抗湿滑树脂a。
[0054]
对抗湿滑树脂a的数均分子量(mn)、分子量分布(pd)以及玻璃化转变温度(tg)进行测试，结果为：
[0055]
测试项目c9树脂抗湿滑树脂amn415832pd2.1131.45tg49.38℃56.86℃
[0056]
通过表中gpc数据可知，反应前c9树脂的低聚物分子量为415，而改性后可将低聚物分子量提高为832，说明改性剂可与低聚物发生反应提高低聚物的分子量，减少树脂中低聚物组分，并通过图2的dsc曲线也可以看出，改性后的树脂tg由49.38℃提高至56.86℃，也说明低聚物组分被改性剂反应，提高了低聚物分子量，从而提高了玻璃化转变温度。而分子量分布(pd)变小，说明此工艺制备的改性树脂低分子量链段更多的与改性剂发生反应，而高分子链段反应较少，证明了此工艺可优先使得低分子量链段和催化剂络合产生活性中心与改性剂反应。
[0057]
实施例2
[0058]
将热聚c9石油树脂、25wt％的苯酚、150wt％甲苯加入至聚合体系中(制备过程中各物料比例均以c9树脂的质量为基准)，升温至树脂完全熔融后控制反应体系温度为85℃，将0.8wt％三氯化铝催化剂缓慢滴加至反应体系中，控制40min内匀速滴加完催化剂，加入催化剂过程当中，体系温度升高30℃，待催化剂滴加完成后反应体系升温至115℃，滴加结束后在115℃保温反应3h，反应结束后加入3wt％氢氧化钠终止反应，将反应液进行水洗，得到粗产物，粗产物提纯后进行蒸馏脱除有机溶剂，造粒即得抗湿滑树脂b。
[0059]
对抗湿滑树脂b的数均分子量(mn)、聚合物分子量分布(pd)以及玻璃化转变温度(tg)进行测试，结果为：
[0060]
测试项目c9树脂抗湿滑树脂bmn415943pd2.1131.591tg49.38℃66.76℃
[0061]
通过上述表格的数据可看出，改性后的树脂其低聚物分子量由415提高至943，证明c9树脂中的低聚物组分均被改性剂反应，减少了树脂中低聚物的组分，而从图3的dsc曲线也可看出，tg的温度经改性后提高，说明树脂中低聚物组分参与反应，提高了低聚物的分子量从而提高了树脂的玻璃化转变温度。而pd经改性后变低，说明高分子链段较少参与反应，证明了此工艺能够优先反应低聚物分子链。
[0062]
实施例3
[0063]
将热聚c5石油树脂、20wt％的间甲酚、150wt％环己烷加入至反应体系中(制备过程中各物料比例均以c5树脂的质量为基准)，升温至树脂完全熔融后控制反应体系温度为70℃，将0.8wt％四氯化钛催化剂缓慢滴加至反应体系中，控制25min内匀速滴加完催化剂
(c5树脂中不含芳香烃结构，不会产生交联结构，催化剂的滴加时间比c9树脂短)，加入催化剂过程当中，体系温度升高60℃(升温幅度较大的原因为保证分子链舒展，防止分子内双键被缠绕包裹，不能反应)，待催化剂滴加完成后反应体系升温至130℃，滴加结束后在130℃保温反应4h，反应结束后加入3wt％氢氧化钠终止反应，将反应液进行水洗，得到粗产物，粗产物提纯后进行蒸馏脱除有机溶剂，造粒即得抗湿滑树脂c。图4为实施例3的dsc曲线。
[0064]
对抗湿滑树脂c的数均分子量(mn)以及聚合物分散性指数(pd)进行测试，结果为：
[0065]
测试项目c5树脂抗湿滑树脂cmn399658pd2.0951.67tg40.92℃49.04℃
[0066]
实施例4
[0067]
将热聚dcpd石油树脂、30wt％的对苯二酚、200wt％二甲苯加入至反应体系中(制备过程中各物料比例均以dcpd树脂的质量为基准)，升温至树脂完全熔融后控制反应体系温度为50℃，将1wt％对甲苯磺酸催化剂缓慢滴加至反应体系中，控制15min内匀速滴加完催化剂(dcpd双键为末端双键，活性高，且不易被包裹，滴加速度最快)，加入催化剂过程当中，体系温度升高40℃，待催化剂滴加完成后反应体系升温至90℃，滴加结束后在90℃保温反应2h，反应结束后加入4wt％碳酸氢钠终止反应，将反应液进行水洗，得到粗产物，粗产物提纯后进行蒸馏脱除有机溶剂，造粒即得抗湿滑树脂d。图5为实施例4的dsc曲线。
[0068]
对抗湿滑树脂d的数均分子量(mn)以及聚合物分散性指数(pd)进行测试，结果为：
[0069]
测试项目dcpd树脂抗湿滑树脂dmn3591164pd2.0971.88tg46.48℃68.33℃
[0070]
对比例
[0071]
将热聚c9石油树脂、5wt％的苯酚和100wt％的二甲苯加入至反应容器中(制备过程中各物料的比例均以c9树脂的质量为基准)，升温至树脂完全熔融后，控制聚合体系温度为90℃，将0.4wt％的三氟化硼乙醚催化剂滴加至反应体系中，控制20min内匀速滴加完催化剂(对比例与实施例1相比，滴加速度过快)，加入催化剂过程当中，体系温度升高30℃，待催化剂滴加完成后反应体系温度控制在120℃，滴加结束后在120℃保温反应5h，保温反应结束后，加入2wt％的氢氧化钠终止反应，将反应液进行水洗，得到粗产物，粗产物提纯后进行蒸馏脱除有机溶剂，造粒即得树脂q。图6为对比例的dsc曲线。
[0072]
对树脂q的数均分子量(mn)以及聚合物分散性指数(pd)进行测试，结果为：
[0073]
测试项目c9树脂树脂qmn415671pd2.1132.32tg49.38℃54.68℃
[0074]
通过上表分子量数据，改性后mn为671，较改性之前分子量提高，说明低分子量双键与改性剂发生反应，但是对比实施例1，其改性后的mn低于树脂a(mn＝832),此数据说明
相同改性剂用量以及催化剂用量下，改性剂与低分子量双键反应的较少，证明在芳香结构树脂中，催化剂若滴加过快对提升低聚物分子量效果降低。而树脂q的分子量分布为2.32，树脂a的分子量分布为1.45，从此数据也可看出树脂q的分子量分布较宽，从而证明在芳香烃树脂中催化剂滴加过快会导致低聚物发生进攻自身芳香烃的反应，对于针对性提高低聚物分子量不利，会带来分子量分布较宽，同时，低分子量不能够充分与改性剂反应，也会导致其玻璃化转变温度上升幅度较树脂a小。
[0075]
实验例
[0076]
为了测试本发明制备的不同改性石油树脂应用性能，选取抗湿滑树脂a、b与c9石油树脂、新华粤苯酚改性c9树脂(苯酚与苯环烯烃共聚制备)、恒河苯酚改性共聚树脂(苯酚与裂解c9馏分共聚制备)、安徽同心改性c9树脂(马来酸酐改性c9石油树脂)进行应用性能测试对比，其橡胶组合物混炼工艺流程如下：
[0077]
第一步，一段混炼：先按质量配比将ns460与br在开炼机上薄通塑炼，混合均匀。然后将并用胶加入设定温度为120℃的德国哈克转矩流变仪中密炼30s，转速为60rpm，按照质量配比加入官能化树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂rd，防老剂4020，密炼180s，然后分三次加入白炭黑、n-339、硅烷偶联剂si-69，密炼180s。排胶，排胶温度控制在140℃以内。
[0078]
开炼机薄通三次，下片得到第一段母胶。
[0079]
第二步，二段混炼：按照质量配比将一段母胶，硫黄，促进剂cz和促进剂dpg加入到温度设定为90℃，转速设定为55rpm的德国哈克转矩流变仪中密炼90s，温度控制在100℃以下排胶。然后在开炼机上进行翻滚混炼，薄通5次后，下片，制得橡胶组合物。橡胶组合物应用性能测试规范如下：
[0080]
门尼粘度：按照gb/t 1232-2000采用阿尔法mv2000门尼粘度计于100℃下测定hnbr并用胶的门尼粘度；
[0081]
硫化性能测定：采用高铁检测仪器有限公司m-3000a型无转子流变仪，参考gb/t 16584-1996对胶料的硫化性能进行测定；
[0082]
力学性能测试：采用高铁检测仪器有限公司al-7000s型拉力机，参考gb/t528-2009对胶料进行力学性能测试。
[0083]
硫化橡胶硬度：采用江苏明珠试验机械有限公司lx-a型硬度计，按gbt531.1-2008对胶料进行硬度测定。
[0084]
热氧老化测试：采用gt-7017-nl型老化箱，参考gb/t3512-2001对胶料进行热氧老化测试。
[0085]
dma测试：采用动态力学分析对硫化胶进行测试，测试条件为：测试模式是拉伸模式，动态应变为0.25％，静态应变为1％，升温速率为3k/min。0℃tanδ值越大，抗湿滑性能越好；60℃tanδ值越小，带束层胶料的生热值越低。
[0086]
具体配方见表1：
[0087]
表1.
[0088][0089]
测试结果见表2：
[0090]
表2.
[0091]
[0092][0093]
由表2数据可得到以下结论：
[0094]
1)门尼粘度反应胶料的加工性能，上述数据表明，七种组合物的门尼粘度基本相当，加工性能基本相当，说明本发明制得的抗湿滑树脂的加工性能与市售的相当，加工性能良好；
[0095]
2)硫变数据可反映胶料的加工安全性以及硫化效率，上述数据表明，七种组合物的焦烧时间与硫化时间基本相当，硫化性能基本相当，说明本发明制得的抗湿滑树脂的硫化性能并不差于市售的树脂；
[0096]
3)力学性能可反应胶料强度，由表2中测得的结果可以看出，本发明抗湿滑树脂的定伸强度、断裂强度、断裂伸长率和市售的树脂基本相当；
[0097]
4)老化后的力学性能反应轮胎使用寿命，组合物a、b、h老化后具有较高的断裂强度以及断裂伸长率，三种组合物强度与伸长率基本相当，而组合物e、f、g断裂强度以及断裂伸长率偏低，其原因是a、b、h体系中的树脂经改性后，降低了树脂中低聚物的含量，而e、f、g体系中的树脂含有较多的低聚物，在橡胶老化过程中，低聚物易从橡胶内部迁移至表面，这些低聚物树脂中的活性双键能够与氧气发生反应，产生自由基，进而引发橡胶的老化，低聚物树脂相当于一种催化剂的作用，使得橡胶的老化速度加快，表现出更低的断裂强度与断裂伸长率，轮胎使用寿命减短；而组合物i老化后的性能与组合物a相比，其断裂强度偏低与断裂伸长率偏低，其原因是组合物i的改性树脂在制备过程当中，催化剂滴加速度较快，使得改性树脂中的低聚物含量高于组合物a的改性树脂，因此老化过程中会有更多的低聚物析出，加剧了老化反应。
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5)动态性能测试中，损耗因子(tanδ)可用来表征胶料的动态粘弹性能，通常0℃时的tanδ值表征胎面胶的抗湿滑性能，其数值越高，表明胎面胶的抗湿滑性能越好；同时60℃的tanδ值表征胎面胶的滚动阻力，其树脂越高，表面生热越大，其性能越差。由dma数据可以
看出，组合物a、b、h的抗湿滑性能优于e、f、g，其原因是组合物a、b、h体系中的低聚物树脂被改性，低聚物分子量被提高，使得树脂的玻璃化转变温度升高，链段在0℃运动时需要消耗更大的能量，从而提高了组合物的抗湿滑性能，组合物b、h的抗湿滑性能最佳的原因是采用更多的改性剂与树脂反应，低聚物被消耗的更多，改性树脂的分子量提高，玻璃化转变温度升高所致。组合物e的生热最高是因为组合物e中含有较多的低聚物，低聚物双键会与其它填料发生反应，形成填料网络，导致生热较高，组合物f、g树脂引入了苯酚，改善了填料的分散，其生热相对于组合物e偏低，但是相对于组合物a、b、h，组合物f、g中的树脂不仅含有苯酚与烯烃的亲电取代产物，还存在烯烃之间的阳离子共聚产物，这些共聚产物运动时消耗了更多的能量，使得组合物f、g的生热高于组合物a、b、h。组合物a、b、h三者相比较，组合物h树脂的生热较高，是因为改性树脂中存在部分交联结构，导致树脂团聚，填料网络增加，生热增高，组合物a、b基本相当；而对比例组合物i与组合物a相比，其抗湿滑性能偏弱，生热较高，其原因是组合物i中的改性树脂相对于组合物a中的改性树脂，其低聚物含量更高，交联结构更多。
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6)因此，综合力学性能、硫变数据及动态性能测试，可知改性剂(苯酚、间甲酚、百里酚、对苯二酚和丁香酚)与烯烃原料或者馏分共聚得到的树脂，含有较多的低聚物，导致玻璃化转变温度偏低，胶料的抗湿滑性能偏低，同时低聚物易从橡胶中迁移出来，导致老化后的强度与断裂伸长率偏低，限制了轮胎的使用寿命，而现有技术中改性剂采用热聚的方式，使得树脂结构中产生部分交联结构，影响了树脂在橡胶中的分散，生热较大。本发明通过控制催化剂滴加的时间和控制催化剂滴加过程中升温的程度，利用低聚物活性较高、运动能力较强的特点，保证树脂中的低聚物被反应掉，减少低聚物的含量，提高了树脂的玻璃化转变温度，避免树脂结构中产生交联结构，使得胶料的抗湿滑性能、老化后力学性能、滚阻更加优异。此外，组合物b比组合物a动态性能好的原因是苯酚的改性量较大，改性树脂的低聚物分子更少，同时酚的含量高会进一步改善白炭黑的分散，使得胶料具有更佳的抗湿滑性能与滚动阻力性能，平衡了“魔三角”的矛盾。对比例组合物i的动态性能弱于组合物a，是因为改性树脂制备过程中催化剂滴加速度较快，使改性树脂中的低聚物含量偏高，交联结构更高。
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以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种抗湿滑树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将树脂、改性剂以及有机溶剂加入反应容器中，控制反应体系的温度为50-90℃；s2：待反应体系中的树脂溶解后，添加催化剂，控制催化剂的添加速度，使得体系中低聚物的双键先与催化剂络合再与改性剂进行反应，催化剂添加结束时反应体系的温度为90-130℃；s3：催化剂添加结束后，进行保温反应；s4：加入终止剂和水，反应终止后得到粗产物，将粗产物洗涤、蒸馏、造粒，得到抗湿滑树脂。2.根据权利要求1所述的抗湿滑树脂的制备方法，其特征在于，所述树脂为芳香烃石油树脂、脂肪烃石油树脂和脂环烃石油树脂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的抗湿滑树脂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述改性剂的用量为树脂的5-30wt％。4.根据权利要求1所述的抗湿滑树脂的制备方法，其特征在于，所述改性剂为苯酚、间甲酚、百里酚、对苯二酚和丁香酚中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的抗湿滑树脂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述催化剂的用量为树脂的0.1-1wt％。6.根据权利要求1所述的抗湿滑树脂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述催化剂为四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼乙醚、三氯化铝、三氯化铁和二氯化锌对甲苯磺酸中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的抗湿滑树脂的制备方法，其特征在于，步骤s2具体为：待反应体系中的树脂溶解后，添加催化剂，控制催化剂的添加时间，在该时间段内匀速添加完催化剂，选择树脂的结构不同，对应的催化剂添加时间不同，在添加催化剂的过程中所述反应体系升高的温度控制在30-60℃，使得体系中低聚物的双键先与催化剂络合再和改性剂进行反应，催化剂添加结束时反应体系的温度为90-130℃，其中芳香烃树脂对应的催化剂添加时间为30-40min，脂肪烃石油树脂对应的催化剂添加时间为20-30min,脂环烃石油树脂对应的催化剂添加时间为10-20min。8.根据权利要求1所述的抗湿滑树脂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、乙酸乙酯和二氧六环中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的抗湿滑树脂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，保温反应的温度为90-130℃，时长为2-5h。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的抗湿滑树脂。11.权利要求10所述的抗湿滑树脂在轮胎中的应用。
技术总结本发明公开了一种抗湿滑树脂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：S1：将树脂、改性剂以及有机溶剂加入反应容器中，控制反应体系的温度为50-90℃；S2：待反应体系中的树脂溶解后，添加催化剂，控制催化剂的添加速度，使得体系中低聚物的双键先与催化剂络合再与改性剂进行反应，催化剂添加结束时反应体系的温度为90-130℃；S3：催化剂添加结束后，进行保温反应；S4：加入终止剂和水，反应终止后得到粗产物，将粗产物洗涤、蒸馏、造粒，得到抗湿滑树脂。本发明提供的制备方法能够减少树脂中的低聚物含量同时避免产生树脂结构中的交联网络。络。络。
技术研发人员：付哲 彭华龙 李斌斌 王莹莹
受保护的技术使用者：江苏麒祥高新材料有限公司
技术研发日：2022.05.18
技术公布日：2022/7/5
