1.本发明涉及催化剂领域，涉及一种可循环使用的树脂状硅氢加成催化剂及其制备和应用，具体涉及一种聚乙二醇功能化铁、钴的膦配合物树脂状催化剂的制备方法及其在烯烃硅氢加成反应中的应用。
背景技术：2.烯烃催化硅氢加成反应是合成功能有机硅化合物和有机硅偶联剂及聚合物最重要的途径之一(l.d.field,a.j.ward,j.organomet.chem,2003,681,91)。此前，通常使用贵金属铂、铑作为硅氢加成反应的催化剂的活性中心，常见的硅氢加成铂催化剂有 karstedt催化剂、speier催化剂等；常见的硅氢加成铑催化剂有wilkinson催化剂等。虽然这些催化剂作为硅氢加成反应的催化剂具有较高活性，但存在价格昂贵、反应体系不稳定，催化剂难以重复使用，且目标产物的选择性也较低，反应副产物较多等缺点 (jp8204995,1982)。
3.后来人们通过对各种过渡金属配合物的研究，发现过渡金属(铁、钴等)配合物对硅氢加成反应都有一定催化活性。但是对于某些类型的硅氢加成反应，如烯烃与烷氧基硅烷的硅氢加成，用过渡金属(铁、钴等)作为催化剂，催化反应活性不高且制备方法复杂(a.m.tondreau,et al science,2012,335,567；c.chen,et al.j.am.chem.soc.,2015, 137,13244)。同时，上述催化剂还存在不可重复使用等缺点。
技术实现要素：4.本发明的第一个目的在于针对现有技术的不足，提供了一种可循环使用的树脂状催化剂的制备方法。这类催化剂在常温为固态，催化反应过程中呈液态，而反应结束后，催化剂沉降下来，使得产物和催化剂分离，从而解决催化剂重复使用问题，降低生产成本。
5.为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种可循环使用的树脂状催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
7.利用聚乙二醇单三烷氧基硅基丙基醚(ⅰ)与三烷氧基丙基二烷基(或苯基)膦(ⅱ) 共水解制得同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂；利用同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂和金属醋酸盐中的过渡金属配位，制备得到亚铁有机膦或钴有机膦配合物的树脂状催化剂，即具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物(ⅲ)；其合成路线如下：
8.其中 ro为烷氧基，n为正整数，r’表示烷基或苯基，m表示过渡金属。
9.作为优选，m为fe,co。
10.作为优选，本发明方法具体是：
11.步骤(1)、聚乙二醇单三烷氧基硅基丙基醚(ⅰ)与三烷氧基丙基二烷基(或苯基)膦
(ⅱ)按照摩尔比1～5:1投料，在氮气保护下，加入脱氧去离子水，加入稀盐酸，调节ph至1.0～2.0，室温下搅拌5～8小时，旋蒸脱除水后，用95％乙醇溶解剩余物，得到同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂状配体；
12.作为优选，所述脱氧去离子水与聚乙二醇单三烷氧基硅基丙基醚(ⅰ)和三烷氧基丙基二烷基(或苯基)膦(ⅱ)的体积比为1:1；
13.步骤(2)、在氮气保护下，在金属醋酸盐的乙醇溶液中加入同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂，室温搅拌5～10小时，旋蒸脱除溶剂，40～80℃下真空干燥10～24小时，得到树脂状催化剂；
14.作为优选，所述金属醋酸盐与同时含聚乙二醇和有机膦配体树脂的金属离子/膦摩尔比为1:2。
15.本发明的第二个目的是提供上述方法合成的具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物(ⅲ)。温度高于60℃时为液态，降温至低于60℃时为固态，从反应体系中析出。
16.本发明的第三个目的是提供上述具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物在硅氢加成反应中作为催化剂的应用。催化剂在反应过程中由于温度升高而成为液态，反应结束后温度降低又成为固态，通过沉降可以使得催化剂和反应产物分离，催化剂重复使用。该催化剂在功能化烯烃催化硅氢加成反应中具有较高的催化活性，提高了功能化烯烃的转化率和产物的收率。
17.以烯烃与含氢硅烷为原料，在具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物催化剂作用下进行硅氢加成反应，得到加成产物；具体是：
18.在氮气保护下，将具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物催化剂和烯烃混合，升温至70～100℃，待混合均匀后加入含氢硅烷，反应5～10h，经过后处理得到加成产物。
19.作为优选，所述的含氢硅烷选自三乙氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、三乙基硅烷中的一种。
20.作为优选，所述的烯烃为脂肪直链烯烃、功能化烯烃或芳香烯烃。
21.优选地，脂肪直链烯烃为1-己烯或1-辛烯。功能化烯烃为氯丙烯或烯丙基胺，芳香烯烃为未被取代或苯环上的氢被甲基或甲氧基取代的芳基乙烯化合物。
22.作为优选，所述的烯烃、含氢硅烷和催化剂的摩尔比为100：110～120：0.05～5，更为优选为100：110：0.5。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.(1)本发明催化剂的制备方法简单，反应条件温和，成本低，易于保存，底物普适性广；
25.(2)本发明催化剂在常温下为固态，反应过程中为液态，用于催化烯烃硅氢加成反应，反应结束后简单沉降即可实现产物和催化剂分离，实现了催化剂的循环使用。重复使用4次后，催化活性依然保持。
具体实施方式
26.如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发
明的技术方案，其主要是依据至少包括：(1)利用聚乙二醇单三烷氧基硅基丙基醚 (ⅰ)与三烷氧基丙基二烷基(或苯基)膦(ⅱ)共水解制得同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂；利用同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂和金属醋酸盐中的过渡金属配位，制备得到亚铁有机膦或钴有机膦配合物的树脂状催化剂，即具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物。(2)催化剂温度高于60℃时为液态，降温至低于60℃时为固态，故可以实现在反应过程中为液态，反应结束后通过沉降可以使得催化剂和反应产物分离，催化剂重复使用。(3)应用于烯烃与烷氧基硅烷的硅氢加成具有较高的催化活性，提高了烯烃的转化率和产物的收率。
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
28.一方面，本发明一种可循环使用的树脂状催化剂，采用以下制备方法得到：
29.利用聚乙二醇单三烷氧基硅基丙基醚(ⅰ)与三烷氧基丙基二烷基(或苯基)膦(ⅱ) 共水解制得同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂；利用同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂和金属醋酸盐中的过渡金属配位，制备得到亚铁有机膦或钴有机膦配合物的树脂状催化剂，即具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物(ⅲ)；其合成路线如下：
30.其中 ro为烷氧基，n为正整数，r’表示烷基或苯基，m表示过渡金属。
31.作为优选，m为fe,co。
32.作为优选，本发明方法具体是：
33.步骤(1)、聚乙二醇单三烷氧基硅基丙基醚(ⅰ)与三烷氧基丙基二烷基(或苯基)膦(ⅱ)按照摩尔比1～5:1投料，在氮气保护下，加入脱氧去离子水，加入稀盐酸，调节ph至1.0～2.0，室温下搅拌5～8小时，旋蒸脱除水后，用95％乙醇溶解剩余物，得到同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂状配体；
34.作为优选，所述脱氧去离子水与聚乙二醇单三烷氧基硅基丙基醚(ⅰ)和三烷氧基丙基二烷基(或苯基)膦(ⅱ)的体积比为1:1；
35.步骤(2)、在氮气保护下，在金属醋酸盐的乙醇溶液中加入同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂，室温搅拌5～10小时，旋蒸脱除溶剂，40～80℃下真空干燥10～24小时，得到树脂状催化剂；
36.作为优选，所述金属醋酸盐与同时含聚乙二醇和有机膦配体树脂的金属离子/膦摩尔比为1:2。
37.另一方面，具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物在硅氢加成反应中作为催化剂的应用。催化剂在反应过程中为液态，反应结束后通过沉降可以使得催化剂和反应产物分离，催化剂重复使用。该催化剂在功能化烯烃催化硅氢加成反应中具有较高的催化活性，提高了功能化烯烃的转化率和产物的收率。
38.以烯烃与含氢硅烷为原料，在具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物催化剂作用下进行硅氢加成反应，得到加成产物；具体是：
39.在氮气保护下，将具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物催化剂和烯烃混合，升温至70～100℃，待混合均匀后加入含氢硅烷，反应5～10h，经过后处理得到加成产物。
40.作为优选，所述的含氢硅烷选自三乙氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、三乙基硅烷中的一种。
41.作为优选，所述的烯烃为脂肪直链烯烃、功能化烯烃或芳香烯烃。
42.优选地，脂肪直链烯烃为1-己烯或1-辛烯。功能化烯烃为氯丙烯或烯丙基胺，芳香烯烃为未被取代或苯环上的氢被甲基或甲氧基取代的芳基乙烯化合物。
43.作为优选，所述的烯烃、含氢硅烷和催化剂的摩尔比为100：110～120：0.05～5，更为优选为100：110：0.5。
44.以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
45.实施例1
46.圆底烧瓶中加入等摩尔数的三乙氧基硅基丙基聚乙二醇醚(由聚乙二醇400单烯丙基醚和三乙氧基硅烷加成制备)与三乙氧基硅基丙基二苯基膦，加入等体积去离子水，滴加5％盐酸，调节ph至1.0，室温下，氮气保护搅拌8h。减压下旋除水及乙醇，加入95％乙醇溶解剩余物，再加入投料三乙氧基硅基丙基二苯基膦摩尔数半数的醋酸亚铁的乙醇溶液，氮气保护下搅拌5小时，减压下旋除溶剂并在40℃下真空干燥24小时，得到树脂状铁催化剂c1。
47.实施例2
48.同实施例1，用三乙氧基硅基丙基聚乙二醇醚(由聚乙二醇600单烯丙基醚和三乙氧基硅烷加成制备)代替三乙氧基硅基丙基聚乙二醇醚(由聚乙二醇400单烯丙基醚和三乙氧基硅烷加成制备)，得到催化剂c2。
49.实施例3
50.同实施例1，用三乙氧基硅基丙基聚乙二醇醚(由聚乙二醇800单烯丙基醚和三乙氧基硅烷加成制备)代替三乙氧基硅基丙基聚乙二醇醚(由聚乙二醇400单烯丙基醚和三乙氧基硅烷加成制备)，得到催化剂c3。
51.实施例4
52.同实施例1，用三乙氧基硅基丙基聚乙二醇醚(由聚乙二醇1000单烯丙基醚和三乙氧基硅烷加成制备)代替三乙氧基硅基丙基聚乙二醇醚(由聚乙二醇400单烯丙基醚和三乙氧基硅烷加成制备)，得到催化剂c4。
53.实施例5
54.同实施例1，用醋酸钴代替醋酸亚铁，得催化剂c5。
55.实施例6
56.同实施例2，用醋酸钴代替醋酸亚铁，得催化剂c6。
57.实施例7
58.同实施例3，用醋酸钴代替醋酸亚铁，得催化剂c7。
59.实施例8
60.同实施例4，用醋酸钴代替醋酸亚铁，得催化剂c8。
61.实施例9
62.同实施例1，改变三乙氧基硅基丙基聚乙二醇醚(由聚乙二醇400单烯丙基醚和三乙氧基硅烷加成制备)与三乙氧基硅基丙基二苯基膦摩尔比为2:1投料，得催化剂c9。
63.实施例10
64.同实施例1，改变三乙氧基硅基丙基聚乙二醇醚(由聚乙二醇400单烯丙基醚和三乙氧基硅烷加成制备)与三乙氧基硅基丙基二苯基膦摩尔比为3:1投料，得催化剂c10。
65.实施例11
66.同实施例1，用三乙氧基丙基二环己基膦替换三乙氧基丙基二苯基膦，制得催化剂 c11。
67.实施例12
68.同实施例1，用三乙氧基丙基二丙基膦替换三乙氧基丙基二苯基膦，制得催化剂 c12。
69.实施例13
70.同实施例1，用三乙氧基丙基二丁基膦替换三乙氧基丙基二苯基膦，制得催化剂 c13。
71.上述制备的催化剂应用于烯烃硅氢加成反应。
72.应用例1
73.在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例1制备的催化剂c1(铁含量1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，催化剂沉降，上层液体通过gc-ms测定苯乙烯的转化率，减压蒸馏上层液体，收集相应馏分，得到β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(phch2ch2si(och2ch3)3)。沉降出的催化剂重新加入苯乙烯及三乙氧基氢硅烷进行催化硅氢加成反应，重复多次，所得结果列于表1。
74.表1树脂型催化剂c1催化苯乙烯与三乙氧基硅烷加成反应
[0075][0076]
应用例2
[0077]
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例2制备的催化剂c2(铁含量1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，催化剂沉降，上层液体通过gc-ms测定苯乙烯的转化率为96.7％，减压蒸馏上层液体，收集相应馏分β加成物1-三
乙氧基硅基-2-苯基乙烷收率94.3％。
[0078]
应用例3
[0079]
在500毫升的三口烧瓶，加入苯乙烯(1.25mol)、实施例3制备的催化剂c3(铁含量1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，催化剂沉降，上层液体通过gc-ms测定苯乙烯的转化率为92.2％，减压蒸馏上层液体，收集β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷收率89.8％。
[0080]
应用例4
[0081]
在500毫升的三口烧瓶，加入1-辛烯(1.25mol)、实施例4制备的催化剂c4(铁含量1.25mmol)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，催化剂沉降，上层液体通过gc-ms测定1-辛烯的转化率为98.9％，减压蒸馏上层液体，收集β加成物辛基三乙氧基硅烷，收率96.2％。
[0082]
应用例5
[0083]
应用例4中用实施例5制备的催化剂c5代替催化剂c4,催化剂c5加入量以钴计量为1.25mmol。1-辛烯的转化率为99.5％，辛基三乙氧基硅烷收率97.5％。
[0084]
应用例6
[0085]
应用例5中，催化剂c5用量减少，按照钴计量为0.8mmol，测得1-辛烯转化率为 89.4％，β加成物辛基三乙氧基硅烷的收率89.4％。
[0086]
应用例7～14
[0087]
应用上述应用例1至应用例6类似的方法，通过改变催化剂种类以及反应底物，分别测试实施例6至实施例10所制备催化剂的性能。所得结果列于表2。
[0088]
表2催化剂c6～c10催化烯烃硅氢加成反应
[0089][0090]
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种可循环使用的树脂状硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于具体是：利用聚乙二醇单三烷氧基硅基丙基醚(ⅰ)与三烷氧基丙基二烷基(或苯基)膦(ⅱ)共水解制得同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂；利用同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂和金属醋酸盐中的过渡金属配位，制备得到亚铁有机膦或钴有机膦配合物的树脂状催化剂，即具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物(ⅲ)；其合成路线如下：其中ro为烷氧基，n为正整数，r’表示烷基或苯基，m表示过渡金属。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于m为fe或co。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于具体是：步骤(1)、聚乙二醇单三烷氧基硅基丙基醚(ⅰ)与三烷氧基丙基二烷基(或苯基)膦(ⅱ)按照摩尔比1～5:1投料，在氮气保护下，加入脱氧去离子水，加入稀盐酸，调节ph至1.0～2.0，室温下搅拌5～8小时，旋蒸脱除水后，用95％乙醇溶解剩余物，得到同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂状配体；步骤(2)、在氮气保护下，在金属醋酸盐的乙醇溶液中加入同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂，室温搅拌5～10小时，旋蒸脱除溶剂，40～80℃下真空干燥10～24小时，得到树脂状催化剂。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述脱氧去离子水与聚乙二醇单三烷氧基硅基丙基醚(ⅰ)和三烷氧基丙基二烷基(或苯基)膦(ⅱ)的体积比为1:1。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述金属醋酸盐与同时含聚乙二醇和有机膦配体树脂的金属离子/膦摩尔比为1:2。6.一种具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物，采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到，其特征在于温度高于60℃时为液态，温度低于60℃时为固态。7.权利要求6所述的一种具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物在硅氢加成反应中作为催化剂的应用。8.如权利要求7所述的应用，其特征在于具体是以烯烃与含氢硅烷为原料，在具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物催化剂作用下进行硅氢加成反应，得到加成产物。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于具体是：在氮气保护下，将具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物催化剂和烯烃混合，升温至70～100℃，待混合均匀后加入含氢硅烷，反应5～10h，经过后处理得到加成产物。10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述的含氢硅烷选自三乙氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、三乙基硅烷中的一种；所述的烯烃为脂肪直链烯烃、功能化烯烃或芳香烯烃；所述的烯烃、含氢硅烷和催化剂的摩尔比为100：110～120：0.05～5。
技术总结本发明涉及一种可循环使用的树脂状硅氢加成催化剂及其制备和应用。这类催化剂由三烷氧基硅基丙基聚乙二醇单醚和含有三烷氧基硅基的有机膦配体共水解，然后与过渡金属醋酸盐反应，得到在常温为固态，反应过程中呈液态的树脂状配位催化剂。该类树脂状催化剂在反应条件下为液态，而反应结束后，催化剂沉降下来，使得产物和催化剂分离，催化剂可以重复使用，降低生产成本。该催化剂在烯烃催化硅氢加成反应中具有较高的催化活性和催化选择性。中具有较高的催化活性和催化选择性。
技术研发人员：彭家建 严妍 厉嘉云 白赢 刘俊 宋姿洁 刘鹏
受保护的技术使用者：杭州师范大学
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2022/7/5
