1.本发明涉及一种电极材料，尤其涉及一种用于超级电容器的基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极和制备方法。
背景技术：2.超级电容器(sc)是一种绿色储能器件，具有电化学性能稳定、使用寿命长、充放电速率快、功率密度高、制造方便等优点。其中，电极材料是sc的核心组成部分，目前商业化所采用的碳电极材料(如：活性炭、碳气凝胶、碳纳米管和石墨烯) 具有高比表面积，但其比容量十分不理想。同时对于此类碳电极材料来说随着活性物质的增加会使得电极厚度增加，其倍率性能和结构稳定性变差，限制了材料的电容性能进一步提高。因此，构建稳固的具有良好孔隙分布的三维多孔碳骨架实现电荷高速转移和离子快速动态传输，是获得高性能sc电极的关键。
3.天然木材碳化后能够保留木材管胞固有的三维定向碳骨架。木材衍生碳保留结构的同时展现出优异的导电性和结构稳定性，作为超级电容器自支撑电极材料具有得天独厚的优势。已有文献报道，用mno2、co(oh)2、和聚吡咯等活性物质来填充椴木、杨木和泡桐木的管胞，制备了一系列sc电极。在此基础上，我们以针叶木材加工残渣为基材也开发了一系列高性能sc电极材料，包括用化学方法增加木材衍生碳的比表面积、填充具有核壳结构的活性物质等。但木材管胞空腔占体积的80%左右，因此上述研究对管胞空间和活性物质的利用都较低。
技术实现要素：4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有高亲水性、高体积能量密度和优异的循环稳定性的基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的超级电容器电极和制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极，包括炭化木片基体，所述炭化木片基体内部具有管胞结构，所述炭化木片的管胞结构内通过葡萄糖和氯化钠模板构建有多孔碳骨架；所述葡萄糖的浓度为3mol/l-5mol/l，所述氯化钠的浓度为1mol/l-3mol/l。
6.上述的基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极，优选的，构建有多孔碳骨架的炭化木片通过氢氧化钾蚀刻处理；所述氢氧化钾的浓度为1mol/l-3mol/l。
7.上述的基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极的制备方法，包括以下步骤：1）将具有管胞结构的木片切成预设尺寸；2）将木片在干燥箱中预炭化3）将预炭化后的木片浸泡在3mol/l-5mol/l的葡萄糖和1mol/l-3mol/l的氯化钠混合溶液中，真空浸泡10小时以上；
4）将步骤3）浸泡后的木片干燥后在惰性气体保护下进行煅烧炭化，煅烧的温度为300-850℃，时间为2-6小时；煅烧后用去离子水清洗；步骤4）得到的电极标记为pcs@wc。
8.5）将步骤4）得到的木片放入到氢氧化钾溶液中，氢氧化钾的浓度为1mol/l-3mol/l，真空浸泡2-6小时，干燥；6）在惰性气体的保护下将步骤5）得到的木片煅烧1-3小时，煅烧温度为650-850℃；7）用hcl溶液清洗掉木片上多余的氢氧化钾，并用去离子水清洗至中性，hcl溶液的浓度为3-6mol/l；得到基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极，记为e-pcs@wc。
9.上述的基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极的制备方法，优选的，所述预炭化的温度为200-300℃，时间为3-6小时。
10.上述的基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极的制备方法，优选的，所述步骤5）中放入到氢氧化钾溶液中的炭化后木片质量与氢氧化钾溶液的质量比为1:3。
11.一种超级电容器，包括上述的基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极。
12.与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明中，利用预碳化木材表面丰富的官能团在木材衍生碳管胞内部构建三维多孔碳结构。氢氧化钾刻蚀后，e-pcs@wc电极的结构和亲水性得到了很大的改善。该电极具有高亲水性，高体积能量密度和优异的循环稳定性。在电流密度为5macm
−2时，e-pcs@wc电极的面积/体积电容为7.29fcm
−2/145.8fcm
−3。e-pcs@wc//e-pcs@wc ssc器件在功率密度为2.5 mw cm
−2时，面积/体积容量和体积能量密度分别为1.75fcm
−2/34.99fcm
−3和4.86mwhcm
−3。在50macm
−3的电流密度下，循环20000次容量保持率为98.5%。
附图说明
13.图1为e-pcs@wc电极的制备流程图。
14.图2为wc木片的顶视sem图图3为wc木片的截面sem图。
15.图4为wc木片截面的放大sem图。
16.图5为wc木片截面的进一步放大sem图。
17.图6为pcs@wc电极的顶视sem图。
18.图7为pcs@wc电极的放大顶视sem图。
19.图8为pcs@wc电极孔道的放大顶视sem图图9为e-pcs@wc电极的顶视sem图。
20.图10为e-pcs@wc电极的放大顶视sem图。
21.图11为e-pcs@wc电极孔道的放大顶视sem图。
22.图12为e-pcs@wc电极的截面sem图。
23.图13为pcs@wc电极孔道的放大截面sem图。
24.图14为e-pcs@wc电极孔道的放大截面sem图。
25.图15为未处理木片与预碳化木片的红外图。
26.图16为wc、pcs@wc和e-pcs@wc电极的xps图。
27.图17为wc的高分辨率c1光谱。
28.图18为pcs@wc的高分辨率c1光谱。
29.图19为e-pcs@wc的高分辨率c1光谱。
30.图20为wc、pcs@wc和e-pcs@wc电极的raman图。
31.图21为pcs@wc和e-pcs@wc电极的氮气吸脱附曲线。
32.图22为pcs@wc和e-pcs@wc电极的孔径分布图。
33.图23为wc的接触角图。
34.图24为pcs@wc的接触角图。
35.图25为e-pcs@wc的接触角图。
36.图26为wc电极在不同扫速下的cv曲线。
37.图27为pcs@wc电极在不同扫速下的cv曲线。
38.图28为为e-pcs@wc电极在不同扫速下的cv曲线。
39.图29为wc电极在不同电流密度下的gcd图。
40.图30为pcs@wc电极在不同电流密度下的gcd图。
41.图31为e-pcs@wc电极在不同电流密度下的gcd图。
42.图32为wc、pcs@wc和e-pcs@wc电极在不同电流密度下对应的面积电容和体积电容。
43.图33为wc//wc在不同扫速下的cv曲线。
44.图34为pcs@wc//pcs@wc在不同扫速下的cv曲线。
45.图35为wc//wc在不同电流密度下的gcd图。
46.图36为pcs@wc//pcs@wc在不同电流密度下的gcd图。
47.图37为e-pcs@wc//e-pcs@wc在不同扫速下的cv曲线。
48.图38为e-pcs@wc//e-pcs@wc在不同电流密度下的gcd图。
49.图39为e-pcs@wc//e-pcs@wc在不同电流密度下对应的面积电容和体积电容。
50.图40为wc//wc、pcs@wc//pcs@wc与e-pcs@wc//e-pcs@wc在50 ma cm
−2电流密度下的长循环效率。
51.图 41 为wc//wc、pcs@wc//pcs@wc与e-pcs@wc//e-pcs@wc的nyquist图。
52.图 42 为wc//wc、pcs@wc//pcs@wc与e-pcs@wc//e-pcs@wc在不同功率密度下对应的面积能量密度和体积能量密度。
具体实施方式
53.为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
54.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
55.实施例1一种基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极的制备方法，包括包括以下步骤：杉木片切成3 mm*20 mm*40 mm大小，同样在250 ℃的鼓风干燥箱中预碳化6 h，得到的电极标记为wc电极。然后，将预碳化的木片浸泡在含有葡萄糖(浓度：3
‒
5 m)与氯化钠
(浓度：1
‒
3 m)的混合溶液中, 真空浸泡 12 h，将浸泡后的木片60 ℃干燥24 h。最后，木片在氩气保护下300 ℃、750 ℃、850 ℃分别煅烧2 h、4 h、4 h炭化，升温速率为5 ℃/min。在砂纸上磨至0.5 mm后用去离子水清洗去除杂质与氯化钠模板，标记为pcs@wc。
56.将获得的pcs@wc电极放入10mlkoh溶液中真空浸泡4 h，pcs@wc电极和koh溶液的质量比为1:3，koh溶液的浓度为1mol/l-3mol/l。60 ℃干燥后，在氩气保护下750 ℃煅烧2 h，升温速率为5 ℃/min。最后用6 m hcl清洗掉多余的koh，并用去离子水洗至中性。所得电极标记为e-pcs@wc。
57.在本实施例中，为了测试基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极的性能，用三电极装置在电化学工作站(vertex.one/vertex.c, ivium, holland)上对其电化学性能进行了测试。sce为参比电极、铂片为对电极以及1 m na2so4为电解液。全固态对称式超级电容器组装时以无纺布为隔膜，pva凝胶为电解质（将聚乙烯醇(pva)溶液(10 ml, 0.12 g/ml)与1 g 的na2so
4 (1mol/l)混合，在60℃下搅拌30 min）。
58.在本实施例中，图1为本实施例基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极的制备流程图。木片在空气环境中在250℃预碳化热解产生大量含氧官能团。然后，将预碳化木片浸泡在葡萄糖和氯化钠溶液中。预碳化木片表面的含氧官能团与葡萄糖具有较强的分子间作用力，使葡萄糖和氯化钠完全填满管胞。这有利于后续碳化过程中在管胞内构建良好的多孔碳骨架。碳化后，用去离子水去除nacl晶体模板形成多孔结构，再用koh蚀刻电极形成具有微纳米孔的三维多孔结构。
59.图2与图3可以看出wc具有从上到下贯通的管胞结构提供了大量的空腔体积。同时致密的管胞壁使得木材衍生碳电极具有良好的机械强度，也是构筑多孔骨架的有利基础，如图4和图5。从pcs@wc的俯视图，如图6、图7所示，pcs@wc片的管胞被大量填充，且多孔碳骨架与管胞结合牢固。由于在干燥过程中，nacl晶体与葡萄糖共同析出并呈发散的树枝状结构，后续碳化时nacl晶体保持了固有的晶体结构。所以通过pcs@wc放大的截面图（图8）可观察到去除nacl模板后，孔道中保留了由nacl晶体颗粒团簇形成的多孔结构与树枝状碳骨架。同时，e-pcs@wc的管胞填充率在koh腐蚀后没有发生变化(图9)，证明构建的管胞结构具有良好的稳定性。图10和图11为e-pcs@wc的结构放大图，树枝状碳骨架在管胞通道中消失，暴露出完整的多孔结构。这都归因于管胞通道中的树枝状碳骨架在高温条件下与koh反应所致:6koh+2c
→
2k2co3+2k+3h2清洁的孔隙减少了电解液对e-pcs@wc体相的阻力，并为离子传输提供了方便快捷的通道。为表征电极管胞的内部结构，观察了pcs@wc和e-pcs@wc电极的截面sem图。图12表明采用该方法wc的管胞能够被高效填充并在氯化钠模板的作用下形成连续的多孔结构。对比pcs@wc和e-pcs@wc电极管胞内部的孔结构（图13、图14），e-pcs@wc孔道内的树枝状骨架明显变小，同时在粗糙的多孔碳骨架表面刻蚀出大量小孔。这弥补了清洁树枝状碳骨架结构所造成的比表面积的减少。
60.为了说明葡萄糖在木材管胞中有效地构建多孔碳骨架，利用红外光谱仪对天然木材和预碳化木材进行了表征。如图15所示，预碳化木材与未处理木材有很大的区别。在波数为3356、2952、1719、1602、1209和767cm-1
时，预碳化木材出现了明显的红外吸收带。这是由于预碳化过程会导致部分木质素、半纤维素和纤维素在木材中分解产生大量的有机油脂物
质。有机油脂去除后，预碳化木材在3356、2952和1209cm-1
波数处的红外吸收归因于多杂环上的游离羟基(-oh)、甲基/亚甲基(-ch3/-ch
2-)和碳氧键(-c-o-)。由于木质素中存在苯环，吸收波数1719、1602和767cm-1
分别对应于苯环上c=o、-oh和邻近取代基的官能团。红外光谱表明预碳化木材表面具有丰富的官能团，是构建木材管胞多孔碳骨架的重要桥梁。此外，通过xps研究了wc、pcs@wc、e-pcs@wc电极中含氧官能团的种类与含量，如图16
‒
19所示。通过分析c1s谱图可知在288.9、287.4、284.5和283.4 ev处分为四个峰，分别对应coor、c=o、c
–
o和c
–
c。我们发现coor官能团只出现在wc电极上。相比之下，pcs@wc和e-pcs@wc电极只有c=o和c
–
o官能团，这证明了利用葡萄糖在管胞中构建碳骨架可以改变电极表面含氧官能团的类型。通过计算可知wc、pcs@wc和e-pcs@wc表面含氧官能团含量分别为33.7%、37.9%和52.5%。e-pcs@wc比wc和pcs@wc拥有更多的含氧官能团，是由于在蚀刻和清洗过程中koh可以在碳表面连接含氧官能团。同样，koh处理后的e-pcs@wc具有更高的缺陷程度，如图20所示。含氧官能团越多，缺陷程度越高，说明e-pcs@wc可能具有更好的储能性能。
61.pcs@wc和e-pcs@wc的氮吸附解吸曲线、孔径分布曲线如图21、图22所示。与wc电极相比，其比表面积仅为365.5m2g-1
， pcs@wc和e-pcs@wc的比表面积显著增加，分别为648.7 m2g-1
和695.2m2g-1
。通过在管胞中构建了多孔碳结构，在碳骨架中形成了3
‒
4 nm的介孔（如图22），nacl模板的作用使材料的比表面积大大增加，同时提高了空腔利用率。e-pcs@wc比表面积略有增加，这与koh对pcs@wc结构的影响是一致的。wc、pcs@wc、e-pcs@wc作为超级电容器电极材料，其亲水性也是一个重要的参考因素（图23
‒
图25）。wc、pcs@wc、e-pcs@wc电极与水滴的接触角分别为104.9、84.9、49.5。虽然pcs@wc的亲水性略有提高，但由于e-pcs@wc的多孔碳结构更优异、含氧官能团含量更多，所以e-pcs@wc的接触角更小，亲水性更好。大的比表面积和良好的亲水性是e-pcs@wc具有较高的比容量和能量密度的前提。
62.wc、pcs@wc和e-pcs@wc电极，首先在三电极体系上进行单电极的循环伏安(cv)和恒流充放电(gcd)测试。wc、pcs@wc和e-pcs@wc在1.0m na2so4电解液中进行了不同扫描速度下的cv测试，如图26
‒
图28。wc、pcs@wc和e-pcs@wc的cv曲线呈矩形，表现出典型的电容行为。在
−
1~0 v电压窗口范围内，e-pcs@wc电极的cv曲线面积最大，说明e-pcs@wc电极的容量最大。在5
‒
30 macm
−2电流密度下的gcd测试(图29
‒
图31)表明，pcs@wc和e-pcs@wc具有理想的等腰三角形与ir降更低，二者的电化学性能与电解质转移速率比wc更快。计算可知，在5、10、15、20和30 macm
−2电流密度下e-pcs@wc的面积比电容分别为7.29、6.68、5.93、5.33和4.62 fcm
−2。而在5macm
−2电流密度下，wc和pcs@wc的面积比容量分别仅有3.14和1.76 fcm
−2。e-pcs@wc具有优异的面积比电容和倍率性能。值得注意的是(图32), 0.5毫米厚的e-pcs@wc电极在5macm
−2电流密度下具有超高的体积比容量145.8fcm
−3，当电流密度达到30macm
−2时仍保有92.4 fcm
−3的体积比容量。这都归因于管胞空腔的有效利用率。wc和pcs@wc在5macm
−2电流密度下对应的体积比电容分别为35.3和62.8fcm
−3。实验结果表明，所构建的管胞结构提高了空腔利用率和比表面积，可直接使电极容量翻倍。此外，通过koh清洗提高了材料的亲水性，电解液可以更好地渗透到电极结构中，促进离子迁移，极大地发挥了e-pcs@wc的结构优势，使其比表面积提高了4倍。e-pcs@wc的体积比为145.8fcm
−3，进一步开发了木材衍生碳的应用潜力。
63.此外，组装wc//wc, pcs@wc//pcs@wc和e-pcs@wc//e-pcs@wc对称超级电容器(ssc)，以无纺布为隔膜、1.0 m na2so4制备中性凝胶电解质。wc//wc和pcs@wc//pcs@wc的
ssc器件的cv曲线与gcd曲线如图33
‒
图36所示。结果表明wc//wc和pcs@wc//pcs@wc的ssc器件的电化学行为发生变化，且在2macm
−2电流密度下，wc//wc和pcs@wc//pcs@wc的面积比容量分别仅为1.6和78 mfcm
−2。这是由于wc和pcs@wc电极的亲水性差，导致凝胶电解质不能渗透到电极的体相中，从而无法发挥出电极的结构优势。令人惊讶的是，e-pcs@wc//e-pcs@wc在
−
1~0 v电压范围内表现出典型的电容特性(图37)，在2到12 mvs
−1范围内表现出优异的速率性能。此外，gcd曲线也表现出明显的双层电容行为(图38)，表明e-pcs@wc电极表面对离子具有快速的可逆吸附/解吸。在5、10、15、20和30 macm
−2电流密度下，e-pcs@wc//e-pcs@wc的面积比电容分别为1.75、1.42、1.26、1.16和1.02 fcm
−2。值得注意的是，在该电流密度下，相应的体积比容分别高达34.99、28.42、25.29、23.28和20.34 fcm
−3(图39)。e-pcs@wc管胞内洁净的亲水多孔结构促进了水凝胶电解质的渗透，多孔碳骨架表面大量的含氧官能团得到利用，使得e-pcs@wc展现出优异的储能容量。图40显示了wc//wc、pcs@wc//pcs@wc和e-pcs@wc//e-pcs@wc的ssc器件的循环性能。wc//wc和pcs@wc//pcs@wc的ssc器件的容量在长周期内波动很大。e-pcs@wc//e-pcs@wc ssc器件在50 macm
−2的高电流密度下，经过20000次循环后仍保持了98.5%的稳定电容。洁净且亲水的多孔结构保证了e-pcs@wc//e-pcs@wc的ssc器件稳定的储能效果。图41为wc//wc、pcs@wc//pcs@wc和e-pcs@wc//e-pcs@wc的ssc器件的nyquist图。三种ssc器件的r
ω
电阻分别为17.83、9.53和9.47 ω，说明wc、pcs@wc和e-pcs@wc电极在电解液有效接触的情况下表现出优异的离子转移性能。同时表明pcs@wc和e-pcs@wc组装的ssc器件具有良好的动力学性能。
64.能量密度是超级电容器的一个重要参数指标。功率密度为1
‒
15mwcm
−2时，wc//wc、pcs@wc//pcs@wc和e-pcs@wc//e-pcs@wc ssc器件对应的面积能量密度和体积能量密度如表1所示。图42显示，在功率密度为2.5mwcm
−2时，e-pcs@wc//e-pcs@wc的ssc器件的体积能量密度为4.86mwhcm
−3。当功率密度达到15mwcm
−2时，其体积能量密度仍保持在2.83mwhcm
−3。
65.表1为wc//wc、pcs@wc//pcs@wc和e-pcs@wc//e-pcs@wc对应的面积能量密度和体积能量密度。
66.本实施例中，利用预碳化木材表面丰富的官能团在木材衍生碳管胞内部构建三维多孔碳结构。氢氧化钾刻蚀后，e-pcs@wc电极的结构和亲水性得到了很大的改善。该电极具有高亲水性，高体积能量密度和优异的循环稳定性。在电流密度为5macm
−2时，e-pcs@wc电极的面积/体积电容为7.29fcm
−2/145.8fcm
−3。e-pcs@wc//e-pcs@wc ssc器件在功率密度为2.5 mw cm
−2时，面积/体积容量和体积能量密度分别为1.75fcm
−2/34.99fcm
−3和4.86mwhcm
−3。在50macm
−3的电流密度下，循环20000次容量保持率为98.5%。
技术特征：1.一种基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极，包括炭化木片基体，所述炭化木片基体内部具有管胞结构，其特征在于：所述炭化木片的管胞结构内通过葡萄糖和氯化钠模板构建有多孔碳骨架；所述葡萄糖的浓度为3mol/l-5mol/l，所述氯化钠的浓度为1mol/l-3mol/l。2.根据权利要求1所述的基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极，其特征在于：构建有多孔碳骨架的炭化木片通过氢氧化钾蚀刻处理；所述氢氧化钾的浓度为1mol/l-3mol/l。3.根据权利要求1或2所述的基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将具有管胞结构的木片切成预设尺寸；2）将木片在干燥箱中预炭化3）将预炭化后的木片浸泡在3mol/l-5mol/l的葡萄糖和1mol/l-3mol/l的氯化钠混合溶液中，真空浸泡10小时以上；4）将步骤3）浸泡后的木片干燥后在惰性气体保护下进行煅烧炭化，煅烧的温度为300-850℃，时间为2-6小时；煅烧后用去离子水清洗；5）将步骤4）得到的木片放入到氢氧化钾溶液中，氢氧化钾的浓度为1mol/l-3mol/l，真空浸泡2-6小时，干燥；6）在惰性气体的保护下将步骤5）得到的木片煅烧1-3小时，煅烧温度为650-850℃；7）用hcl溶液清洗掉木片上多余的氢氧化钾，并用去离子水清洗至中性，hcl溶液的浓度为3-6mol/l；得到基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极。4.根据权利要求3所述的基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极的制备方法，其特征在于：所述预炭化的温度为200-300℃，时间为3-6小时。5.根据权利要求3所述的基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中放入到氢氧化钾溶液中的炭化后木片质量与氢氧化钾溶液的质量比为1:3。6.一种超级电容器，其特征在于：包括权利要求1或权利要求书所述的基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极。
技术总结一种基于在木材管胞中构建多孔碳骨架的电极，包括炭化木片基体，炭化木片基体内部具有管胞结构，炭化木片的管胞结构内通过葡萄糖和氯化钠模板构建有多孔碳骨架；葡萄糖的浓度为3mol/L-5mol/L，氯化钠的浓度为1mol/L-3mol/L。本发明中，利用预碳化木材表面丰富的官能团在木材衍生碳管胞内部构建三维多孔碳结构。氢氧化钾刻蚀后，E-PCS@WC电极的结构和亲水性得到了很大的改善。该电极具有高亲水性，高体积能量密度和优异的循环稳定性。高体积能量密度和优异的循环稳定性。高体积能量密度和优异的循环稳定性。
技术研发人员：罗勇锋 欧阳杰 王小满 周璀 陈洪
受保护的技术使用者：中南林业科技大学
技术研发日：2022.04.21
技术公布日：2022/7/5
