1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种电极催化剂浆料及其制备方法和催化剂涂层膜、燃料电池。
背景技术：2.燃料电池能够将燃料中的化学能转化为电能，而其中的质子交换膜燃料电池具有工作温度低、功率密度高等优点。
3.然而，现有燃料电池的浆料配置过程中会出现离子聚合物和催化剂分布不均匀的问题，生产过程中配置浆料的体积量越大，不均匀的问题越严重。其中离子聚合物过多的部分，提供过饱和的反应物氢质子和水但催化剂不足，容易出现水淹、电化学腐蚀碳载体等问题；离子聚合物过少的部分，催化剂过饱和，催化剂利用率降低，成本提升。
4.针对浆料配置不均匀的问题，已有一些初步研究，如cn114050277a公开了一种燃料电池用催化剂浆料的制备方法，但该方法在量产大体积制造时仍然无法实现均匀性制备。
5.cn113921831a公开了一种电极催化剂浆液及其制备方法，其中具体采用的方法包括：将催化剂与离子聚合物溶液进行第一混合分散，在90℃～110℃静置自组装，过滤取固体，进行冷冻干燥，制得离子聚合物包覆的催化剂；将离子聚合物包覆的催化剂和溶剂进行第二混合分散，得电极催化剂浆液。通过先将催化剂与离子聚合物溶液进行混合分散，并控制在一定条件下进行静置自组装，以及进行冷冻干燥，使催化剂表面包覆有一层具有均匀孔洞的离子聚合物膜，有效解决了传统的将催化剂、离子聚合物和溶剂加在一起出现离子聚合物和催化剂分布不均匀的问题，但该方法中涉及到的许多步骤难以量产，且容易导致催化剂和离子聚合物的配比出现偏差，量产的稳定性难以控制。
6.cn111135761a公开了一种抗沉降的燃料电池催化剂浆料的制备方法，包括以下步骤：(1)取全氟磺酸溶液、异丙醇和水混合，密封后进行磁力搅拌，形成分散溶液；(2)将催化剂与分散溶液混合，超声分散，得到初步分散催化剂浆料；(3)使用定转子搅拌机，将所得初步分散催化剂浆料继续进行高剪切分散，得到二次分散催化剂浆料；(4)接着使用均质机，将二次分散催化剂浆料在真空条件下进行均质分散，得到稳定催化剂浆料，即完成。但该催化剂浆料仅适用于小批量制造，难以实现量产的一致性和均匀化。
7.因此，需要开发一种能够适用于大体积量产料浆制备的方法，提高催化剂浆料制备过程中的均匀性和一致性。
技术实现要素：8.为解决上述技术问题，本发明提供一种电极催化剂浆料及其制备方法和催化剂涂层膜、燃料电池，通过提前锁定催化剂与离子聚合物的空间结构，在二次分散时保证催化剂浆料的稳定性，解决了现有技术中大体积量产催化剂浆料难以保障均匀性和稳定性的问题。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11.(1)混合催化剂和离子聚合物的溶液并经第一搅拌，得到混合物料；
12.(2)所述混合物料经真空干燥，得到催化剂-离子聚合物固合体；
13.(3)所述催化剂-离子聚合物固合体经粉碎，混合粉碎后的物料、有机溶剂和水，依次经第二搅拌和球磨，得到电极催化浆料。
14.本发明提供的制备方法简单易操作，均适合工业化量产，且量产过程中能够保障催化剂和离子聚合物之间的配比，其中第一搅拌过程中仅加入离子聚合物的溶液和催化剂，不额外加入水(仅外购离子聚合物的溶液可能自带的水溶剂)，从而更有利于离子聚合物和催化剂的组合；并通过真空干燥步骤，实现混合物料中液相的快速蒸发，锁定离子聚合物和催化剂的空间结构，并形成催化剂-离子聚合物固合体，由于无需采用过滤、洗涤等步骤，能够保障原始加入的催化剂和离子聚合物的质量配比完整保留在催化剂-离子聚合物固合体中，从而在量产过程中能够保障二者的配比稳定性；所述催化剂-离子聚合物固合体经粉碎后再分散于有机溶剂和水中，进行第二搅拌和球磨，此时保障粉碎后的物料在溶液中分散均匀即可，而催化剂和离子聚合物由于早期形成的固合体，二者成分分配均匀，从而解决了大体积量产催化剂浆料难以保障均匀性和稳定性的问题。
15.本发明中通过第一搅拌的方式来分散催化剂和离子聚合物，直接干预，可靠性和安全性较高，适配水溶性和有机溶性的离子聚合物，提供较高的适配范围，同时适合于研发和量产。
16.本发明得到的催化剂-离子聚合物固合体为整体固相，类似于“茶饼”的整体固相，并非单一分散的固体颗粒。
17.优选地，步骤(1)中所述混合包括：先于容器中加入催化剂，再通入氩气排出空气后再加入离子聚合物的溶液。
18.本发明优选采用上述方式加料，能够更进一步避免在空气环境下催化剂与离子聚合物时发生燃烧的情况，具有更高的安全优势。
19.优选地，步骤(1)中所述催化剂包括铂合金碳和/或铂碳。
20.优选地，所述催化剂的粒径大小为1～10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述离子聚合物包括全氟磺酸树脂。
22.本发明对所述全氟磺酸树脂没有特殊限定，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于电极催化剂浆料制备的全氟磺酸树脂，也可根据实际情况进行调整，例如可以是市售的chemours、东岳、solvay、3m或agc等全氟磺酸树脂，例如可以是chemours-d2020、chemours-d2021、东岳-ew910、3m-ew725、3m-ew795、3m-ew980、solvay-ew729、solvay-ew790、agc-ic100或agc-ic154中的任意一种或至少两种的组合。
23.优选地，所述离子聚合物的溶液中固含量为5％～30％，例如可以是5％、8％、10％、12％、13％、14％、15％、18％、20％、22％、23％、25％、28％或30％等。一般溶液采用的浓度是10％～30％，在该浓度范围内对于第一搅拌的影响不会很大。
24.优选地，所述离子聚合物的溶液中溶剂为外购时离子聚合物的溶液自带的溶剂。
所述溶剂包括但不限于水和/或有机溶剂，但在步骤(1)的混合中不额外加入水。
25.优选地，所述离子聚合物的溶液中的有机溶剂包括醇。
26.本发明所述离子聚合物的溶液中的醇例如可以是一元醇、二元醇或三元醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为一元醇和二元醇的组合，二元醇和三元醇的组合，三元醇和一元醇的组合等。
27.优选地，所述离子聚合物与催化剂中碳的质量比为0.6～1.5:1，例如可以是0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.8～1.2:1。
28.优选地，步骤(1)中所述催化剂经预处理后再进行混合。
29.优选地，所述预处理包括催化剂进行干燥处理。
30.优选地，所述干燥处理的温度为55～70℃，例如可以是55℃、57℃、59℃、60℃、62℃、64℃、65℃、67℃、69℃或70℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述干燥处理的时间为20～24h，例如可以是20h、20.5h、20.9h、21.4h、21.8h、22.3h、22.7h、23.2h、23.6h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，所述干燥处理包括真空干燥处理。
33.优选地，步骤(1)中所述第一搅拌包括依次进行的超声震荡搅拌和高速搅拌。
34.优选地，所述超声震荡搅拌的时间为10～25min，例如可以是10min、12min、14min、15min、17min、19min、20min、22min、24min或25min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
35.优选地，所述超声震荡搅拌的频率为20～30hkz，例如可以是20hkz、21hkz、22hkz、23hkz、24hkz、25hkz、26hkz、27hkz、28hkz或30hkz等。
36.优选地，所述高速搅拌的搅拌速度为10000～30000r/min，例如可以是10000r/min、12000r/min、14000r/min、16000r/min、18000r/min、21000r/min、23000r/min、25000r/min、27000r/min或30000r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
37.本发明优选第一搅拌的速度在上述范围内，从而能够实现催化剂和离子聚合物之间的相互碰撞和结合，结合更加均匀。
38.优选地，所述高速搅拌的温度为10～25℃，例如可以是10℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、18℃、20℃、21℃、22℃或25℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
39.优选地，所述高速搅拌的时间为20～40min，例如可以是20min、22min、23min、24min、25min、28min、30min、32min、35min、38min或40min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
40.优选地，步骤(2)中所述真空干燥在真空干燥箱中进行。
41.优选地，抽真空后的气体自真空干燥箱抽出先经冷凝后再通过真空泵。
42.本发明最关键的步骤在于真空干燥形成催化剂-离子聚合物固合体，而该步骤中由于需要快速大量挥发离子聚合物的溶液中的溶剂，而有机溶剂对泵有一定的损害作用，
工业生产长时间运行时将缩短真空泵的使用寿命，因此先将抽真空后的气体冷凝去除掉部分溶剂后再通过真空泵，显著延长了真空泵的使用寿命。
43.优选地，所述真空干燥的绝对真空度为小于133pa，例如可以是132pa、130pa、120pa、110pa、100pa、90pa或80pa等。
44.优选地，所述真空干燥的温度为55～65℃，例如可以是55℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
45.本发明进一步优选真空干燥的温度在上述范围内，能够在较低温度下实现离子聚合物的溶液中溶剂的迅速挥发，从而在短时间内使催化剂和离子聚合物固合在一起，更有利于催化剂-离子聚合物固合体中空间结构的形成。
46.优选地，所述真空干燥的时间为20～40min，例如可以是20min、22min、23min、24min、25min、28min、30min、32min、34min、35min、38min或40min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
47.优选地，步骤(3)中粉碎包括研磨。
48.优选地，所述粉碎后的物料的粒径为8～15μm，例如可以是8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
49.本发明优选将粉碎后的物料的粒径控制在上述范围内，更有利于后续分散的进行，提高最终催化剂浆料的均匀性。
50.优选地，步骤(3)中所述第二搅拌的搅拌速度为10000～20000r/min，例如可以是10000r/min、11000r/min、12000r/min、13000r/min、14000r/min、15000r/min、16000r/min、17000r/min、18000r/min或20000r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
51.本发明中第二搅拌通过高速剪切搅拌的方式提高固相在液相中的分散均匀性。
52.优选地，所述第二搅拌的时间为5～15min，例如可以是5min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
53.优选地，步骤(3)中所述球磨后的物料的粒径为1～10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
54.优选地，所述球磨的磨料比为0.8～1.2:1，例如可以是0.8:1、0.82:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1.0:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
55.优选地，所述球磨的时间为30～60min，例如可以是30min、32min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
56.优选地，所述球磨的转速为100～800rpm，例如可以是100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm或800rpm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
57.优选地，步骤(3)中所述有机溶剂包括醇。
58.本发明步骤(3)中所述的醇例如可以是一元醇、二元醇或三元醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为一元醇和二元醇的组合，二元醇和三元醇的组合，三元醇和一元醇的组合等。
59.本发明对步骤(3)中所述水、有机溶剂和粉碎后的物料之间的配比没有特殊限定，可采用本领域技术人员常用的电极催化剂浆料的配比即可，例如催化剂浆料中固含量范围为5～30％，例如可以是5％、6％、7％、8％、10％、12％、14％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等；固含量中全氟磺酸树脂与催化剂中碳载体的质量比i/c＝0.6～1.5:1，例如可以是0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等。
60.本发明中所述电极催化剂浆料的制备方法能够适用于不同规模的催化剂浆料的制备，尤其适用于量产大体积催化剂浆料的制备，其中单次可生产电极催化剂浆料达50l以上，仍然能够保障各部分浆料中催化剂和离子离子聚合物的配比均匀，整体浆料涂覆后的功率密度稳定。
61.作为本发明优选地技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
62.(1)先于容器中加入催化剂(平均粒径大小为1～10μm)，再通入氩气排出空气后再加入离子聚合物的溶液(固含量为5％～30％)，离子聚合物与催化剂中碳的质量比为0.6～1.5:1，并经依次进行的频率为20～30hkz超声震荡搅拌10～25min和10000～30000r/min高速搅拌20～40min，得到混合物料；
63.(2)所述混合物料经55～65℃、小于133pa真空干燥20～40min，抽真空后的气体自真空干燥箱抽出先经冷凝后再通过真空泵，得到催化剂-离子聚合物固合体；
64.(3)所述催化剂-离子聚合物固合体经研磨进行粉碎，混合平均粒径为8～15μm的粉碎后的物料、有机溶剂和水，依次经10000～20000r/min剪切搅拌5～15min和球磨，所述球磨的磨料比为(0.8～1.2):1，时间为30～60min，转速为100～800rpm，得到含1～10μm固体的电极催化浆料。
65.第二方面，本发明提供一种电极催化剂浆料，所述电极催化剂浆料根据第一方面所述电极催化剂浆料的制备方法制得。
66.本发明第二方面提供的电极催化剂浆料由于采用第一方面的制备方法制得，均匀性高，因此使用过程中不容易出现水淹、电化学腐蚀碳载体等问题，而且催化剂利用率降低，成本降低。
67.第三方面，本发明提供一种催化剂涂层膜，包括阴极催化层、阳极催化层和质子交换膜，所述阳极催化层和所述阴极催化层设于所述质子交换膜的两侧，所述阳极催化层和/或所述阳极催化层由如第二方面所述的电极催化剂浆料制成。
68.本发明提供的催化剂涂层膜组分均匀，性能优良。
69.第四方面，本发明提供一种燃料电池，所述燃料电池包括第三方面所述的催化剂涂层膜。
70.本发明第四方面提供的燃料电池性能稳定，使用寿命长。
71.本发明对上述燃料电池中的其他组分和结构没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何燃料电池的组分和结构，也可根据实际工艺进行调整。
72.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
73.(1)本发明提供的电极催化剂浆料组分均匀、基本不出现水淹、电化学腐蚀碳载体
等问题，而且催化剂利用率高；
74.(2)本发明提供的电极催化剂浆料的制备方法能够制得性能稳定一致的催化剂浆料，优选条件下能保障静置2h后粒度从1～5μm仅增加至1～15μm，静置4h后粒度从1～5μm仅增加至1～20μm的效果，而且浆料各处的配比均匀，配置成单电池后10片50cm2活性区域的mea平均功率密度(@0.65v)在1.02以上，标准差在0.008以内，且适合工业化量产，可适用于50l以上催化剂料浆的制备，解决了生产过程中大体积催化剂浆料难以均匀的问题；
75.(3)本发明提供的燃料电池性能稳定，使用寿命长，安全性高。
附图说明
76.图1是本发明具体实施方式提供的抽真空中冷凝装置的示意图。
77.图中：1-气体入口；2-气体出口；3-冷凝装置；4-冷却夹套；5-冷却介质；6-有机凝液。
具体实施方式
78.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
79.为了便于实验对比，下述实施例和对比例采用下述前处理：催化剂经60℃真空干燥箱内干燥20h，便于称量更准确；容器于超声波清洗器内震动30min后用去离子水冲洗，后置于烘箱内85℃烘干1h冷却至室温后取出待用。本发明也可采用其他实验前处理的参数进行。
80.为了提高抽真空装置的使用寿命，本具体实施方式中提供的抽真空中冷凝装置3示意图如图1所示，从图1中可以看出，本发明在真空干燥箱和真空泵之间增加冷凝装置3。其中所述冷凝装置3设置有气体入口1、气体出口2和冷却夹套4，所述气体入口1与所述真空干燥箱相连，所述气体入口1较气体出口2而言更深入冷凝装置3内部；所述气体出口2与真空泵相连；所述冷却夹套4内设置有冷却介质5。
81.本发明对所述冷却介质5没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的任何可用于冷却的介质即可，例如可以是液氮等。
82.图1所示的冷凝装置3在运行过程中冷凝装置3的内底部将含有被冷却下来的有机凝液6，从而大大缓解了有机溶剂对真空泵寿命的影响。
83.实施例1
84.本实施例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
85.(1)先于容器中加入催化剂(平均粒径大小为8μm，铂含量50w％、钴含量5.0w％的铂合金催化剂铂钴碳)，再通入氩气排出空气后再加入离子聚合物的溶液(chemours-d2020，固含量为20％)，离子聚合物与催化剂中碳的质量比为0.8:1，并于室温下经依次进行的频率为26hkz超声震荡搅拌15min和20℃冷却、控制条件12000r/min高速搅拌30min，得到混合物料；
86.(2)所述混合物料经60℃、小于133pa真空干燥30min，抽真空后的气体自真空干燥箱抽出先经冷凝后再通过真空泵，得到催化剂-离子聚合物固合体；
87.(3)所述催化剂-离子聚合物固合体经研磨进行粉碎，混合平均粒径为10μm的粉碎
后的物料、异丙醇和水，异丙醇和水的质量比为1:1，依次经15000r/min剪切搅拌10min和球磨，所述球磨的磨料比为0.8:1，时间为30min，转速为600rpm，得到含1～5μm固体的电极催化浆料。
88.实施例2
89.本实施例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
90.(1)先于容器中加入催化剂(平均粒径大小为5μm，铂含量50w％的铂合金催化剂铂碳)，再通入氩气排出空气后再加入离子聚合物的溶液(agc-ic100，固含量为26％)，离子聚合物与催化剂中碳的质量比为0.6:1，并经依次进行的频率为30hkz超声震荡搅拌10min和10℃冷却、控制条件10000r/min高速搅拌30min，得到混合物料；
91.(2)所述混合物料经65℃、小于133pa真空干燥30min，抽真空后的气体自真空干燥箱抽出先经冷凝后再通过真空泵，得到催化剂-离子聚合物固合体；
92.(3)所述催化剂-离子聚合物固合体经研磨进行粉碎，混合平均粒径为8μm的粉碎后的物料、乙醇和水，乙醇和水的质量比为1.2:1，依次经20000r/min剪切搅拌15min和球磨，所述球磨的磨料比为1.2:1，时间为45min，转速为750rpm，得到含1～5μm固体的电极催化浆料。
93.实施例3
94.本实施例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
95.(1)先于大型容器中加入1000g催化剂(平均粒径大小为8μm，铂含量50w％、钴含量5.0w％的铂合金催化剂铂钴碳)，再通入氩气排出空气后再加入离子聚合物的溶液(agc-100，固含量26％)，离子聚合物与催化剂中碳的质量比为1.5:1，并经依次进行的频率为26hkz超声震荡搅拌25min和22℃冷却、控制条件30000r/min高速搅拌30min，得到混合物料；
96.(2)所述混合物料经55℃、小于133pa真空干燥60min，抽真空后的气体自真空干燥箱抽出先经冷凝后再通过真空泵，得到催化剂-离子聚合物固合体；
97.(3)所述催化剂-离子聚合物固合体经研磨进行粉碎，混合平均粒径为15μm的粉碎后的物料、异丙醇和水，异丙醇和水的质量比为0.8:1，依次经10000r/min剪切搅拌5min和球磨，所述球磨的磨料比为1.2:1，时间为60min，转速为750rpm，得到含2～6μm固体的电极催化浆料。
98.实施例4
99.本实施例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法除将步骤(1)中的离子聚合物与催化剂中碳的质量比为0.8:1替换为1:1外，其余均与实施例1相同。
100.实施例5
101.本实施例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法除将步骤(1)中的离子聚合物与催化剂中碳的质量比为0.8:1替换为1.2:1外，其余均与实施例1相同。
102.实施例6
103.本实施例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法除将步骤(1)所述高速搅拌置于95℃下进行外，其余均与实施例1相同。
104.实施例7
105.本实施例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中真空
干燥的温度仅为30℃外，其余均与实施例1相同。
106.实施例8
107.本实施例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中真空干燥的温度为70℃外，其余均与实施例1相同。
108.对比例1
109.本对比例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法采用与实施例1相同的组成和配比，具体步骤为：
110.10g催化剂中加入离子聚合物后微波震动25min，再加入异丙醇和水的混合溶液(异丙醇和水的质量比为1:1)，使用高速搅拌分散(温度控制20℃，搅拌时间30min，30000r/min)，浆料粘度调配至50pa
·
s.
111.对比例2
112.本对比例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法中除离子聚合物与催化剂中碳的质量比为1:1外，其余均与对比例1相同。
113.对比例3
114.本对比例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法中除离子聚合物与催化剂中碳的质量比为1.2:1外，其余均与对比例1相同。
115.对比例4
116.本对比例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法中除步骤(1)中额外加入20wt％的水外，其余均与实施例1相同。
117.对比例5
118.本对比例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法中除步骤(1)中不进行真空干燥，而是替换为过滤后的固相进行-30℃冷冻干燥40h外，其余均与实施例1相同。
119.对比例6
120.本对比例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法除不进行步骤(3)中的球磨外，其余均与实施例1相同。
121.对比例7
122.本对比例提供一种电极催化剂浆料的制备方法，所述制备方法采用cn113921831a中的实施例1的方法进行。
123.本对比例中许多步骤难以量产，且容易导致催化剂和离子聚合物的配比出现偏差，量产的稳定性难以控制。
124.(1)稳定性测试
125.将上述实施例和对比例制得的催化剂浆料进行静置，并对静置前后浆料的粒度进行检测，测试数据如表1所示。
126.表1
[0127][0128][0129]
(2)均一性测试和电池性能测试
[0130]
利用狭缝挤压式涂布机将实施例和对比例制备得到的电极催化剂浆料在室温下刮涂于质子交换膜的一侧，然后进行烘干，再将质子交换膜翻面，在室温下刮涂于质子交换膜的另一侧，然后进行烘干，分别作为阴极和阳极。其中阴极涂布的铂载量密度为0.075mg/cm2，阳极涂布的铂载量密度为0.175mg/cm2；在真空吸附条件下进行干燥，干燥温度为80-90℃，干燥时间为30min，得50cm2活性区域的ccm；在制得的ccm两侧放上边框膜，在0.6mpa，160℃，热压2min，制得五合一；然后在碳纸四周涂上热熔胶，在0.4mpa，140c下热压20s，得到膜电极组件。
[0131]
在带有集流板的阴极端板上放一片阴极极板，分别将上述方法制得的膜电极组件按照阴阳极放在中间部位，装上阳极极板，将带有集流板的阳极端板定位对齐后盖好，用螺丝将电池锁紧，扭矩扳手拧紧，组装成单电池。
[0132]
将组装好的单电池连接到燃料电池测试平台上进行测试。测试条件:电池温度70℃，气体过量系数h2/air＝1.5/2.5，湿度70％rh，h2侧压力250kpa，air侧压力250kpa。
[0133]
以上实施例和对比例的测试结果如表2所示。
[0134]
表2
[0135][0136][0137]
从表1和表2可以看出如下几点：
[0138]
(1)综合实施例1～3可以看出，本发明提供的电极催化剂浆料及其制备方法可以适配不同种类的催化剂和离子聚合物组合，同时可适用于研发级(催化剂10g)和生产级(催化剂1000g)的浆料配置，其能达到静置4h后粒度从1～5μm仅增加至1～20μm的效果，而且浆料各处的配比均匀，配置成单电池后10片50cm2活性区域的mea平均功率密度(@0.65v)在1.02以上，标准差在0.008以内，解决了现有技术中大体积量产催化剂浆料难以保障均匀性和稳定性的问题；
[0139]
(2)综合实施例1、4和5可以看出，本发明提供的电极催化剂浆料及其制备方法能够适用于不同离子聚合物含量的催化剂浆料的制备，其稳定性静置4h后粒度从1～5μm均仅增加至1～20μm，而且能够有效控制催化剂料浆的粒度大小，根据不同含量的离子聚合物，组成单电池的功率密度有相应的变化；
[0140]
(3)综合实施例1和6可知，，如采用实施例6中高温环境，将导致高速搅拌过程中浆料升温，溶剂加速挥发，聚合物难以充分分散，使得第一搅拌达不到预期分散效果，最终导致实施例6中静置4h后粒度增大至10～30μm，组成单电池的平均功率密度较实施例1下降明显，且标准差高达0.019，表明浆料各处分布不均；本发明优选将高速搅拌的温度控制在10～22℃，更有利于第一搅拌分散的进行，显著提高了浆料的稳定性和均匀性；
[0141]
(4)综合实施例1、7和8可知，本发明优选真空干燥的温度设定为55～65℃，温度降低至55℃，干燥时间延长导致粒度增大；温度提升至大于65℃，干燥时间相同但无法有效提升效果，但生产耗能提升。
[0142]
(5)综合实施例1、4、5和对比例1～3中三组对比数据可知，本发明提供的两次制备工艺在保证浆料的稳定性和均匀性上具有明显优势；
[0143]
(6)综合实施例1和对比例4可知，对比例4在一次混合时加入了水，使得浆料体系中的溶剂组成发生改变，使得溶液中离子聚合物的溶解性发生改变，从而导致第一次搅拌后浆料与离子聚合物的分散效果不理想，后续真空干燥后无法达到离子聚合物和催化剂锁定空间结构的效果，最终导致后期配置的浆料稳定性和均匀性显著下降；
[0144]
(7)综合实施例1和对比例5可知，对比例5中将真空干燥改为冷冻干燥，干燥时间由之前的30-60min，提升至24h，浆料在缓慢干燥过程中发生部分沉降和团聚，催化剂和浆料的配比不固定，再次配置浆料的颗粒度较大，浆料的稳定性和均匀性均下降；
[0145]
(8)综合实施例1和对比例6可知，仅采用高速搅拌而不进行球磨，对比例6中无法将固相均匀分散，催化剂浆料可能发生团聚问题，导致浆料中颗粒度和浆料均匀性均无法达到要求。
[0146]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
技术特征：1.一种电极催化剂浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合催化剂和离子聚合物的溶液并经第一搅拌，得到混合物料；(2)所述混合物料经真空干燥，得到催化剂-离子聚合物固合体；(3)所述催化剂-离子聚合物固合体经粉碎，混合粉碎后的物料、有机溶剂和水，依次经第二搅拌和球磨，得到电极催化浆料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合包括：先于容器中加入催化剂，再通入氩气排出空气后再加入离子聚合物的溶液；优选地，所述催化剂的粒径大小为1～10μm。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一搅拌包括依次进行的超声震荡搅拌和高速搅拌；优选地，所述超声震荡搅拌的时间为10～25min；优选地，所述超声震荡搅拌的频率为20～30hkz；优选地，所述高速搅拌的搅拌速度为10000～30000r/min；优选地，所述高速搅拌的温度为10～25℃；优选地，所述高速搅拌的时间为10～40min。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中抽真空后的气体自真空干燥箱抽出先经冷凝后再通过真空泵；优选地，所述真空干燥的绝对真空度为小于133pa；优选地，所述真空干燥的温度为55～65℃。5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中粉碎包括研磨；优选地，所述粉碎后的物料的粒径为8～15μm。6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述第二搅拌的搅拌速度为10000～20000r/min；优选地，所述第二搅拌的时间为5～15min。7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述球磨后的物料的粒径为1～10μm。8.一种电极催化剂浆料，其特征在于，所述电极催化剂浆料根据权利要求1～7任一项所述电极催化剂浆料的制备方法制得。9.一种催化剂涂层膜，其特征在于，包括阴极催化层、阳极催化层和质子交换膜，所述阳极催化层和所述阴极催化层设于所述质子交换膜的两侧，所述阳极催化层和/或所述阳极催化层由如权利要求8所述的电极催化剂浆料制成。10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求9所述的催化剂涂层膜。
技术总结本发明提供一种电极催化剂浆料及其制备方法和催化剂涂层膜、燃料电池，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合催化剂和离子聚合物的溶液并经第一搅拌，得到混合物料；(2)所述混合物料经真空干燥，得到催化剂-离子聚合物固合体；(3)所述催化剂-离子聚合物固合体经粉碎，混合粉碎后的物料、有机溶剂和水，依次经第二搅拌和球磨，得到电极催化浆料。本发明通过将一次催化剂浆料制备改为两次催化剂浆料制成，并采用真空干燥的方式制备催化剂-离子聚合物固合体，锁定催化剂与离子聚合物的空间结构，在二次分散时保证催化剂浆料的稳定性，能够适用于大体积量产的催化剂浆料制备。用于大体积量产的催化剂浆料制备。用于大体积量产的催化剂浆料制备。
技术研发人员：张家海 王英 漆海龙 周小草 谢晓晓
受保护的技术使用者：中汽创智科技有限公司
技术研发日：2022.04.20
技术公布日：2022/7/5
