1.本发明属于空心碳球的制备技术领域，特别是一种机械研磨制备空心多孔石墨化碳微球的方法。
背景技术：2.近年来，碳材料由于具有优异的物理化学性能，在储能、催化、吸附等领域表现出广泛的应用价值和市场前景。其中，空心碳微球以其独特的形态结构，包括外层碳壳和内部中空结构，显现出非常突出的优势。其碳壳具有良好的导电性，可以加快电子的传输；中空结构不仅使得碳球拥有较大的表面积，能够提供丰富的活性位点，而且其内部空间可以缓解使用过程中碳材料的体积膨胀/收缩，提高碳材料的稳定性。因此，空心碳球被广泛应用于储能、催化、吸附等领域。
3.目前制备空心碳微球的方法主要是模板法，采用的模板剂主要有硬模板剂（如sio2、caco3、mgo、al2o3）和软模板剂（如三嵌段共聚物）。模板剂的引入以及去模板剂的使用会使制备过程繁琐、成本增加，不利于大规模生产。并且，模板法制备的空心碳微球壳层结构致密，无序度高，难以满足各应用领域对高比表面积和高石墨化度的需求。文献cn103183330a公开了一种水热合成制备空心结构石墨化碳球的方法，需要将碳源、含锡或锌的金属盐以及催化剂在高压反应釜中进行反应，导致碳球的批量化生产受到生产工艺复杂、设备要求高以及产量低的限制。因此，需要寻找一种操作简单、成本较低、易于放大的制备空心多孔石墨化碳微球的方法。
4.基于上述考虑，本发明提出一种机械研磨制备空心多孔石墨化碳微球的方法。通过简单机械研磨，利用含钾复盐在热分解过程中产生的气体对碳前驱体的吹鼓作用以及钾的活化作用，使碳前驱体形成多孔空心结构。此外，基于过渡金属的催化石墨化作用实现碳微球石墨化结构的形成，制备出空心多孔石墨化碳微球。
技术实现要素：5.针对模板法、水热法制备空心碳微球成本高、工艺复杂、产量低，以及空心碳微球比表面积和石墨化度难以兼具的缺点，本发明提供了一种机械研磨制备空心多孔石墨化碳微球的方法，该方法操作简单、成本较低，易于放大，经该方法制得的空心多孔石墨化碳微球具有较大的内部空腔、可调的比表面积，且其壳层具有发达的孔隙结构和高导电性的石墨化结构。
6.本发明以生物质淀粉为碳源，以含钾复盐作为活化剂和石墨化剂。采用物理机械研磨法将两者研磨混合均匀；在碳化过程中，利用含钾复盐在热分解所产生气体对碳前驱体的吹鼓作用以及钾的活化作用，使碳前驱体形成多孔空心结构，此外，基于过渡金属的催化石墨化作用实现碳微球石墨化结构的形成，制备出空心多孔石墨化碳微球。
7.一种机械研磨制备空心多孔石墨化碳微球的方法，包括以下内容：1）将淀粉和含钾复盐按一定质量比例加入到研钵中，采用物理机械研磨法将其研
磨、混合均匀，随后将混合的固体粉末在氮气气氛下碳化，以5℃/min的升温速率升到700~1200℃，碳化保温1~6小时后，自然冷却；所述复盐含有过渡金属；2）将碳化后的粉末经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃温度下干燥，即得所述空心多孔石墨化碳微球。
8.本发明将淀粉与含钾复盐直接混合研磨，通过一步碳化即得到空心碳微球；通过调节淀粉与含钾复盐的质量比以及含钾复盐的类型，结合所述碳化条件，就可以调整空心碳微球的比表面积和石墨化度，从而得到比表面积丰富和石墨化度优良的空心多孔石墨化碳微球。
9.所述淀粉可选自木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、玉米淀粉、豆类淀粉、大米淀粉中的一种或任意几种的混合物。
10.所述淀粉和含钾复盐的质量比为1:0.1~1:3。
11.所述的含钾复盐为三草酸合铁酸钾、三草酸合钴酸钾、铁氰化钾、亚铁氰化钾、高铁酸钾中的一种或任意多种的混合。
12.本发明设计上述方法制备得到的空心多孔石墨化碳微球，空心多孔石墨化碳微球的壳壁上存在许多孔洞，包括微孔和介孔，比表面积为596.6~1876.2 m2/g，石墨化度为0.87~1.30。
13.本发明制备方法与现有技术相比，具有如下优势：（1）本发明制备的空心碳微球，在制备过程中不需要添加任何模板剂，采用物理混合研磨法将淀粉与含钾复盐直接混合研磨，通过一步碳化即得到空心碳微球，方法简单，成本较低，易于放大。
14.（2）含钾复盐在热分解过程中释放的气体吹鼓淀粉形成空心壳层结构，并且由于钾的活化作用和过渡金属的催化石墨化作用，碳壳能实现同步活化和石墨化效果，最终得到孔隙发达、导电性良好的空心多孔石墨化碳微球。
附图说明
15.图1是本发明实施例3制备的空心多孔石墨化碳微球的扫描电镜图。
16.图2是本发明实施例3制备的空心多孔石墨化碳微球的透射电子显微镜图。
17.图3是本发明实施例3制备的空心多孔石墨化碳微球的氮气吸附脱附结果，其中a为等温吸附脱附曲线，b为孔径分布曲线。
18.图4是本发明实施例3制备的空心多孔石墨化碳微球的x射线粉末衍射图。
具体实施方式
19.与传统模板法制备空心碳微球的技术相比，本发明采用物理机械研磨法，操作方法简单、成本较低、易于放大，得到的空心多孔石墨化碳微球具有较大的内部空腔且其碳壳具有多孔性和石墨化结构的特点，在催化、储能、吸附等领域具有潜在的应用价值。
20.下面用实施例来进一步说明本发明的具体实施方法，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。
21.实施例1（1）将2g木薯淀粉和0.2g铁氰化钾加入到研钵中，采用物理机械研磨法将其研磨、
混合均匀，随后将混合的固体粉末在氮气气氛下碳化，以5℃/min的升温速率升到700℃，碳化保温1小时后，自然冷却；（2）将碳化后的粉末经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃温度下干燥，即得所述空心多孔石墨化碳微球。
22.采用d/max-2500型x射线衍射仪对所制得的活性炭进行测定，相应的测试条件及参数为：cu靶、滤波材料为ni、电压为40 kv、电流为100 mv扫描步长为10
°
/min扫描角度为10
°
~85
°
，并通过公式计算其石墨化度g=(0.344-d
002
)/0.0086，其中d
002
为晶体层面间距。对所制得的活性炭采用quadrasorb si比表面积分析仪来测试其比表面积，以氮气为吸附质，在液氮温度77 k下进行吸附，测试前样品在573 k下脱气6小时，样品比表面积采用bet（brunauer-emmett-teller）法计算得到。
23.本实施例得到的空心多孔石墨化碳微球比表面积为896.0 m2/g，石墨化度为0.87。
24.实施例2：（1）将2g小麦淀粉、0.6g高铁酸钾和0.4g亚铁氰化钾加入到研钵中，采用物理机械研磨法将其研磨、混合均匀，随后将混合的固体粉末在氮气气氛下碳化，以5℃/min的升温速率升到800℃，碳化保温3小时后，自然冷却；（2）将碳化后的粉末经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃温度下干燥，即得所述空心多孔石墨化碳微球。
25.与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
26.本实施例得到的空心多孔石墨化碳微球比表面积为1360.2m2/g、石墨化度为1.02。
27.实施例3（1）将2g玉米淀粉、2.5g高铁酸钾加入到研钵中，采用物理机械研磨法将其研磨、混合均匀，随后将混合的固体粉末在氮气气氛下碳化，以5℃/min的升温速率升到800℃，碳化保温3小时后，自然冷却；（2）将碳化后的粉末经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃温度下干燥，即得所述空心多孔石墨化碳微球。
28.与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
29.本实施例得到的空心多孔石墨化碳微球比表面积为1595.2m2/g、石墨化度为1.02。
30.本实施例制备得到的空心多孔石墨化碳微球的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出，碳球呈现中空结构，中空结构有利于物质的传输，提高活性位点暴露。图2为空心多孔石墨化碳微球的透射电子显微镜图，从图中可以看出，球壳上分布着微孔结构，有利于提供丰富的活性位点。图3a和图3b分别为氮气吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线，可以看出碳球中同时含有微孔结构和介孔结构。
31.实施例4：（1）将1g大米淀粉、1g玉米淀粉和4g三草酸合钴酸钾加入到研钵中，采用物理机械研磨法将其研磨、混合均匀，随后将混合的固体粉末在氮气气氛下碳化，以5℃/min的升温速率升到700℃，碳化保温3小时后，自然冷却；
（2）将碳化后的粉末经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃温度下干燥，即得所述空心多孔石墨化碳微球。
32.与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
33.本实施例得到的空心多孔石墨化碳微球比表面积为1876.2m2/g、石墨化度为1.01。
34.实施例5：（1）将2g马铃薯淀粉和6g亚铁氰化钾加入到研钵中，采用物理机械研磨法将其研磨、混合均匀，随后将混合的固体粉末在氮气气氛下碳化，以5℃/min的升温速率升到800℃，碳化保温3小时后，自然冷却；（2）将碳化后的粉末经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃温度下干燥，即得所述空心多孔石墨化碳微球。
35.与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
36.本实施例得到的空心多孔石墨化碳微球比表面积为1590.2m2/g、石墨化度为1.20。
37.实施例6：（1）将2g小麦淀粉和3g铁氰化钾加入到研钵中，采用物理机械研磨法将其研磨、混合均匀，随后将混合的固体粉末在氮气气氛下碳化，以5℃/min的升温速率升到1200℃，碳化保温2小时后，自然冷却；（2）将碳化后的粉末经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃温度下干燥，即得所述空心多孔石墨化碳微球。
38.与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
39.本实施例得到的空心多孔石墨化碳微球比表面积为596.6 m2/g、石墨化度为1.35。
技术特征：1.一种机械研磨制备空心多孔石墨化碳微球的方法，其特征在于包括以下内容：（1）将淀粉和含钾复盐按一定质量比例加入到研钵中，采用物理机械研磨法将其研磨、混合均匀，随后将混合的固体粉末在氮气气氛下碳化，以5℃/min的升温速率升到700~1200℃，碳化保温1~6小时后，自然冷却；所述复盐中含有过渡金属；（2）将碳化后的粉末经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃温度下干燥，即得所述空心多孔石墨化碳微球。2.根据权利要求1所述的一种机械研磨制备空心多孔石墨化碳微球的方法，其特征在于，所述淀粉可选自木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、玉米淀粉、豆类淀粉、大米淀粉中的一种或任意几种的混合物。3.根据权利要求1所述的一种机械研磨制备空心多孔石墨化碳微球的方法，其特征在于，所述淀粉和含钾复盐的质量比为1:0.1~1:3。4.根据权利要求1所述的一种机械研磨制备空心多孔石墨化碳微球的方法，其特征在于，所述的含钾复盐为三草酸合铁酸钾、三草酸合钴酸钾、铁氰化钾、亚铁氰化钾、高铁酸钾中的一种或任意多种的混合物。5.根据权利要求1~4任一权利要求项所述的方法制备得到的空心多孔石墨化碳微球，其特征在于，含钾复盐在热分解过程中释放的气体吹鼓淀粉形成空心壳层结构，并且由于钾的活化作用以及过渡金属的催化石墨化作用，碳壳能实现同步活化和石墨化效应。6.根据权利要求5所述的空心多孔石墨化碳微球，其特征在于，空心多孔石墨化碳微球的壳壁上存在许多孔洞，包括微孔和介孔，比表面积为596.6~1876.2 m2/g，壳壁上存在石墨化的晶格条纹结构，石墨化度为0.87~1.35。
技术总结本发明提供一种机械研磨制备空心多孔石墨化碳微球的方法，属于多孔碳材料的制备领域。该方法以淀粉为碳前驱体，含钾复盐为添加剂，采用物理机械研磨法将两者研磨混合均匀；在高温碳化过程中，基于钾的活化作用以及金属粒子的催化石墨化作用，同时实现碳材料的活化和石墨化，得到空心多孔石墨化碳微球。与传统模板法制备空心碳微球的技术相比，本发明采用物理机械研磨法，操作方法简单、成本较低、易于放大，得到的空心多孔石墨化碳微球具有较大的内部空腔且其碳壳具有多孔性和石墨化结构的特点，在催化、储能、吸附等领域具有潜在的应用价值。价值。价值。
技术研发人员：张晓华 韩汝云 刘宝胜 郭晶晶 蒋超 赵旭东 闫晓燕 赵新新
受保护的技术使用者：太原科技大学
技术研发日：2022.05.17
技术公布日：2022/7/5
