1.本发明属于重金属废水处理技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术：2.在快速的城市化和工业化进程中，大量的重金属被排放到环境中，由于重金属离子的剧毒性、不可降解性和容易在生物体内积累，全球淡水系统中日益严重的重金属污染已成为人类社会面临的主要环境问题之一。目前，已经开发出许多去除水中重金属离子的技术，包括离子交换、电化学处理、化学沉淀法、膜分离法等，但这些方法存在着成本高、去除效率低和操作复杂等问题。因此，开发一种去除效率高、操作简单、易分离的废水处理材料十分必要。吸附法由于其操作简单、处理废水的效率高和成本低等特点，已受到广泛关注并成为最常用的废水处理技术之一。
3.氧化石墨烯具有优异的物理和化学性质，具有大量的含氧官能团，可以作为理想的吸附剂。目前，已经开发出许多基于氧化石墨烯的复合材料作为废水处理的吸附剂，然而大多数氧化石墨烯复合材料难以从水中分离，进而造成二次污染。磁性氧化石墨烯同时具备磁性材料和氧化石墨烯的特点，可以通过外加磁场实现快速有效的回收分离，但磁性氧化石墨烯复合材料会由于磁性纳米片之间的相互作用而导致聚集，从而降低其吸附的有效位点，导致磁性氧化石墨烯的吸附容量不高。文献(liu,m.q.et al.rsc advances 2016,6,84573-84586；ma,y.x.et al.j colloid interf sci 2017,505,352-363.)制备的磁性氧化石墨烯复合材料对水中hg(ⅱ)的最高吸附量分别为127.23mg/g和113.71mg/g，对水中hg(ⅱ)的吸附能力不高，效率较低；专利申请cn202010203540.5利用水热法制备的双官能团磁性氧化石墨烯需要较高的反应温度和低温干燥处理，制备成本较高。
4.本发明采用3-氨丙基三乙氧基硅烷为接枝剂，聚乙烯亚胺为改性剂对磁性氧化石墨烯进行进一步改性，获得聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂。本发明的方法制备条件温和，可以引入大量氨基活性位点，提高了聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂对重金属离子的吸附容量。
技术实现要素：5.为解决现在技术的缺点和不足，本发明目的在于提供一种聚乙烯亚胺改性的磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法。该方法以磁性氧化石墨烯为载体，3-氨丙基三乙氧基硅烷为接枝剂，聚乙烯亚胺为改性剂制备出了吸附容量高、易分离、可重复利用的改性磁性氧化石墨烯复合吸附材料，解决了氧化石墨烯难分离和磁性氧化石墨烯吸附容量低的问题。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种聚乙烯亚胺改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将氧化石墨烯、氯化亚铁和氯化铁在水中混匀，获得混合溶液；
9.(2)将氨水溶液加入到步骤(1)所述的混合溶液中，搅拌反应，后续处理，得到磁性四氧化三铁/氧化石墨烯复合物，即磁性氧化石墨烯；所述后续处理为离心，洗涤，干燥；
10.(3)将步骤(2)所述磁性氧化石墨烯分散在有机溶剂中，得到磁性氧化石墨烯分散液；将磁性氧化石墨烯分散液与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，搅拌反应，后续处理，得到硅烷化磁性氧化石墨烯；所述有机溶剂为乙醇；所述后续处理为离心，洗涤；
11.(4)将步骤(3)所述硅烷化磁性氧化石墨烯分散在水中，得到混合液，加入聚乙烯亚胺和甲醛溶液，搅拌反应，后续处理，得到聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂。步骤(4)中所述后续处理为离心，洗涤，干燥。
12.步骤(1)的具体步骤：
13.首先将氧化石墨烯超声分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；将氯化亚铁和氯化铁分别溶于水中，获得氯化亚铁溶液和氯化铁溶液；然后将氯化亚铁溶液和氯化铁溶液与氧化石墨烯分散液混合，得到混合溶液；
14.步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量与水的体积之比为100mg：(40～100)ml。
15.步骤(1)中所述的氯化亚铁和氯化铁以分别以fecl2·
4h2o和fecl3·
6h2o固体加入，fecl2·
4h2o和fecl3·
6h2o的质量比为1：(1～2)，所述氧化石墨烯与fecl2·
4h2o的质量比为1：(4～6)。
16.步骤(2)中所述氨水溶液的质量分数为20-30％；所述氨水溶液与混合溶液的体积之比为1：(8～10)；所述反应时间为40～60min，反应温度为70～90℃。
17.步骤(2)所述离心处理的转速为8000-10000rpm，离心处理的时间为5-10min；所述洗涤为水洗涤；所述干燥温度为40～60℃，干燥时间为12～24h。
18.步骤(3)中所述磁性氧化石墨烯质量与有机溶剂体积之比为100mg：
19.(20～60ml)；磁性氧化石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷质量之比为1：
20.(2～5)；步骤(3)所述反应时间为12～48h，反应温度为20～40℃。
21.步骤(4)所述聚乙烯亚胺与磁性氧化石墨烯的质量之比为(0.8～3)：1；所述甲醛溶液与混合液的体积之比为(1～2)：100。所述甲醛溶液的质量分数为35％-37％。
22.步骤(4)所述离心处理的转速为8000-10000rpm，离心处理的时间为5-10min；所述洗涤为水洗涤；所述干燥温度为40～60℃，干燥时间为12～24h。
23.所述聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂通过上述制备方法制备得到。
24.上述聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂用于含重金属离子的废水处理。
25.优选地，所述重金属离子为hg(ⅱ)。
26.在吸附重金属离子时，吸附剂的加入量为15～50mg/50ml溶液；溶液中重金属离子的浓度为0.001～0.1mol/l，溶液ph为5.5～6.5，吸附的时间为30min～180min。
27.本发明的聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂通过对磁性氧化石墨烯表面枝节3-氨丙基三乙氧基硅烷，增加了材料表面的改性位点，并且用聚乙烯亚胺对其进一步改性，增加了吸附材料的吸附位点，提高了其对重金属离子的吸附容量，同时该材料具有磁性易分离的特点，吸附后可回收利用，避免二次污染。
28.与现有技术和成功相比，本发明具有一下优点和有益效果：
29.(1)本发明的制备方法，选择3-氨丙基三乙氧基硅烷为接枝剂，可以与磁性氧化石
墨烯表面结合牢固，在其表面提供大量氨基作为改性位点，并且避免磁性氧化石墨烯纳米片聚集导致吸附容量降低。
30.(2)本发明提供的聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂对hg(ⅱ)的吸附具有明显的选择性，且吸附容量高于未改性的磁性氧化石墨烯；在25℃条件下，对hg(ⅱ)的吸附容量最高可达857.3mg/g。
31.(3)本发明提供的聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂具有良好的可再生性，能够通过外加磁性进行分离，进行5次吸附-脱附循环后，吸附容量仍达到初始容量的80％以上。
附图说明
32.图1为本发明的聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法的示意图。
具体实施方式
33.下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。聚乙烯亚胺的规格为m.w.600。
34.图1为本发明的聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法的示意图。
35.实施例1
36.一种聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将100mg氧化石墨烯超声分散在50ml水中，获得氧化石墨烯分散液；取1.0g fecl3·
6h2o和0.5g fecl2·
4h2o分别溶于15ml水中，获得氯化铁溶液和氯化亚铁溶液；将三溶液混合，得到混合液。
38.(2)取10ml氨水(质量分数为25％)加入到步骤(1)的混合液中，加热搅拌处理，搅拌速率为600rpm，处理温度为80℃，处理时间为50min，得到黑色混合液。
39.(3)将步骤(2)处理后得到的混合液冷却至室温后，离心(离心速率为8000rpm，离心时间为5min)，所得固体用蒸馏水洗涤三次，50℃烘干，得到磁性氧化石墨烯固体。
40.(4)取步骤(3)得到的磁性氧化石墨烯固体0.3g分散在100ml乙醇中，加入1.0ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌处理，搅拌速率为600rpm，搅拌处理时间为24h，处理温度为25℃，得到混合液。
41.(5)将步骤(4)所得混合液离心处理(离心速率为8000rpm，离心时间为5min)，所得固体用蒸馏水洗涤三次，得到硅烷化磁性氧化石墨烯固体。
42.(6)将步骤(5)所得硅烷化磁性氧化石墨烯固体分散在100ml水中，加入0.5g聚乙烯亚胺和1.0ml甲醛溶液(质量分数为35％-37％)，加热搅拌处理，搅拌速率为600rpm，处理温度为40℃，处理时间为4h，得到混合液。
43.(7)将步骤(6)所得混合液离心处理(离心速率为8000rpm，离心时间为5min)，所得固体用蒸馏水洗涤三次，得到聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂。
44.效果验证：称取20mg上述聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂将其加入到50ml含有0.01mol/l hg(ⅱ)(ph＝6.0)溶液中，在25℃温度下进行吸附反应。用0.01mol/l edta溶液滴定吸附前后hg(ⅱ)的浓度，并计算该吸附剂对hg(ⅱ)的吸附量，得到聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂对hg(ⅱ)的吸附量为857.3mg/g。
45.吸附-脱附循环试验：
46.(1)称取20mg实施例1制备的聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂，将其加入50ml含有0.01mol/l hg(ⅱ)(ph＝6.0)溶液中，在25℃温度下进行吸附反应。用0.01mol/l edta溶液滴定吸附前后hg(ⅱ)的浓度，并计算该吸附剂对hg(ⅱ)的吸附量。
47.(2)将步骤(1)中吸附处理后的吸附剂用磁铁分离，将吸附剂放入50ml1mol/l edta溶液中，在25℃温度下进行脱附处理1h后，用磁铁分离，洗涤烘干。
48.(3)将步骤(2)脱附处理之后的吸附剂重复步骤(1)，循环吸附5次。对比第五次吸附实验与第一次吸附实验的吸附量，得到聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯经过5次吸附-脱附实验后，第五次实验的吸附量达到第一次实验吸附量的81.33％。
49.实施例2
50.一种聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)100mg氧化石墨烯超声分散在50ml水中，获得氧化石墨烯分散液；取1.0g fecl3·
6h2o和0.5g fecl2·
4h2o分别溶于15ml水中，获得氯化铁溶液和氯化亚铁溶液；将三溶液混合，得到混合液。
52.(2)取10ml氨水(质量分数为25％)加入到步骤(1)的混合液体中，加热搅拌处理，搅拌速率为600rpm，处理温度为80℃，处理时间为50min，得到黑色混合液。
53.(3)将步骤(2)处理后得到的混合液冷却至室温后，离心处理(离心速率为8000rpm，离心时间为5min)，所得固体用蒸馏水洗涤三次，50℃烘干，得到磁性氧化石墨烯固体。
54.(4)取步骤(3)得到的磁性氧化石墨烯固体0.3g分散在100ml乙醇中，加入1.0ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌处理，搅拌速率为600rpm，搅拌处理时间为24h，处理温度为25℃，得到混合液。
55.(5)将步骤(4)所得混合液离心处理(离心速率为8000rpm，离心时间为5min)，所得固体用蒸馏水洗涤三次，得到硅烷化磁性氧化石墨烯固体。
56.(6)将步骤(5)所得硅烷化磁性氧化石墨烯固体分散在100ml水中，加入0.25g聚乙烯亚胺和1.0ml甲醛溶液(质量分数为35％-37％)，加热搅拌处理，搅拌速率为600rpm，处理温度为40℃，处理时间为4h，得到混合液。
57.(7)将步骤(6)所得混合液离心处理(离心速率为8000rpm，离心时间为5min)，所得固体用蒸馏水洗涤三次，得到聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂。
58.效果验证：称取20mg上述聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂将其加入到50ml含有0.01mol/l hg(ⅱ)(ph＝6.0)溶液中，在25℃温度下进行吸附反应。用0.01mol/l edta溶液滴定吸附前后hg(ⅱ)的浓度，并计算该吸附剂对hg(ⅱ)的吸附量，得到聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂对hg(ⅱ)的吸附量为651.9mg/g。
59.实施例3
60.一种聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)100mg氧化石墨烯超声分散在50ml水中，获得氧化石墨烯分散液；取1.0g fecl3·
6h2o和0.5g fecl2·
4h2o分别溶于15ml水中，获得氯化铁溶液和氯化亚铁溶液；将三溶液混合，得到混合液。
62.(2)取10ml氨水(质量分数为25％)加入到步骤(1)的混合液体中，加热搅拌处理，
搅拌速率为600rpm，处理温度为80℃，处理时间为50min，得到黑色混合液。
63.(3)将步骤(2)处理后得到的混合液冷却至室温后，离心处理(离心速率为8000rpm，离心时间为5min)，所得固体用蒸馏水洗涤三次，50℃烘干，得到磁性氧化石墨烯固体。
64.(4)取步骤(3)得到的磁性氧化石墨烯固体0.3g分散在100ml乙醇中，加入1.0ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌处理，搅拌速率为600rpm，搅拌处理时间为24h，处理温度为25℃，得到混合液。
65.(5)将步骤(4)所得混合液离心处理(离心速率为8000rpm，离心时间为5min)，所得固体用蒸馏水洗涤三次，得到硅烷化磁性氧化石墨烯固体。
66.(6)将步骤(5)所得硅烷化磁性氧化石墨烯固体分散在100ml水中，加入0.75g聚乙烯亚胺和1.0ml甲醛溶液(质量分数为35％-37％)，加热搅拌处理，搅拌速率为600rpm，处理温度为40℃，处理时间为4h，得到混合液。
67.(7)将步骤(6)所得混合液离心处理(离心速率为8000rpm，离心时间为5min)，所得固体用蒸馏水洗涤三次，得到聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂。
68.效果验证：称取20mg上述聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂将其加入到50ml含有0.01mol/l hg(ⅱ)(ph＝6.0)溶液中，在25℃温度下进行吸附反应。用0.01mol/l edta溶液滴定吸附前后hg(ⅱ)的浓度，并计算该吸附剂对hg(ⅱ)的吸附量，得到聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂对hg(ⅱ)的吸附量为682.0mg/g。
69.对比例1
70.一种聚乙烯亚胺功能化氧化石墨烯吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)100mg氧化石墨烯超声分散在100ml水中，获得氧化石墨烯分散液；
72.(2)取1.0ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到步骤(1)的混合液体中，在25℃下搅拌处理，搅拌速率为600rpm，处理时间为24h，得到黑色混合液。
73.(3)将步骤(2)处理后得到的混合液离心处理(离心速率为8000rpm，离心时间为5min)，所得固体用蒸馏水洗涤三次，50℃烘干，得到氨基改性氧化石墨烯固体。
74.(4)取步骤(3)得到的氨基改性氧化石墨烯固体0.1g分散在100ml水中，加入0.25ml，搅拌处理，搅拌速率为600rpm，搅拌处理时间为4h，处理温度为40℃，得到混合液。
75.(5)将步骤(4)所得混合液离心处理(离心速率为8000rpm，离心时间为5min)，所得固体用蒸馏水洗涤三次，得到聚乙烯亚胺功能化氧化石墨烯吸附剂。
76.效果验证：称取20mg上述聚乙烯亚胺功能化氧化石墨烯吸附剂将其加入到50ml含有0.01mol/l hg(ⅱ)(ph＝6.0)溶液中，在25℃温度下进行吸附反应。用0.01mol/l edta溶液滴定吸附前后hg(ⅱ)的浓度，并计算该吸附剂对hg(ⅱ)的吸附量，得到聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂对hg(ⅱ)的吸附量为451.3mg/g。
技术特征：1.一种聚乙烯亚胺改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、氯化亚铁和氯化铁在水中混匀，获得混合溶液；(2)将氨水溶液加入步骤(1)所述的混合溶液中，反应，得到磁性四氧化三铁/氧化石墨烯复合物，即磁性氧化石墨烯；(3)将步骤(2)所述磁性氧化石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷在有机溶剂中进行反应，获得硅烷化磁性氧化石墨烯；(4)将步骤(3)所述硅烷化磁性氧化石墨烯分散于水中，得到混合液，加入聚乙烯亚胺和甲醛溶液，反应，后续处理，得到聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂。2.根据权利要求1所述聚乙烯亚胺改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氯化亚铁和氯化铁分别以fecl2·
4h2o和fecl3·
6h2o使用，fecl2·
4h2o和fecl3·
6h2o的质量比为1：(1～2)，所述氧化石墨烯与fecl2·
4h2o的质量比为1：(4～6)；步骤(3)中所述磁性氧化石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷质量之比为1：(2～5)；步骤(4)中所述聚乙烯亚胺与磁性氧化石墨烯的质量之比为(0.8～3)：1。3.根据权利要求1所述聚乙烯亚胺改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氨水溶液的质量分数为20-30％；所述氨水溶液与混合溶液的体积之比为1：(8～10)；所述反应时间为40～60min，反应温度为70～90℃。4.根据权利要求1所述聚乙烯亚胺改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述反应时间为12～48h，反应温度为20～40℃；步骤(4)中所述反应的温度为30～50℃，反应时间为2～6h；步骤(4)所述甲醛溶液与混合液的体积之比为(1～2)：100；所述甲醛溶液的质量分数为35％-37％。5.根据权利要求1所述聚乙烯亚胺改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体步骤：首先将氧化石墨烯超声分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；将氯化亚铁和氯化铁分别溶于水中，获得氯化亚铁溶液和氯化铁溶液；然后将氯化亚铁溶液和氯化铁溶液与氧化石墨烯分散液混合，得到混合溶液；步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量与水的体积之比为100mg：(40～100)ml。6.根据权利要求1所述聚乙烯亚胺改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)的具体步骤：将磁性氧化石墨烯分散在有机溶剂中，得到磁性氧化石墨烯分散液；将磁性氧化石墨烯分散液与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，搅拌反应，获得硅烷化磁性氧化石墨烯；步骤(3)中所述磁性氧化石墨烯质量与有机溶剂体积之比为100mg：(20～60)ml。7.根据权利要求1所述聚乙烯亚胺改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇；
步骤(2)中反应完后进行后续处理，所述后续处理为离心，洗涤，干燥；所述洗涤为水洗涤步骤(3)中反应完后进行后续处理，所述后续处理为离心，洗涤；所述洗涤为水洗涤；步骤(4)中所述后续处理为离心，洗涤，干燥；所述洗涤为水洗涤。8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法得到的聚乙烯亚胺改性的磁性氧化石墨烯吸附剂。9.根据权利要求8所述聚乙烯亚胺改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的应用，其特征在于：所述聚乙烯亚胺改性的磁性氧化石墨烯吸附剂用于含重金属离子的废水处理，去除重金属离子。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述重金属离子为hg
2+
。
技术总结本发明属于含重金属离子废水处理的技术领域，公开了一种聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用。方法：1)将氧化石墨烯、氯化亚铁和氯化铁在水中混匀，加入氨水溶液，反应，得到磁性氧化石墨烯；2)将磁性氧化石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷在有机溶剂中进行反应，获得硅烷化磁性氧化石墨烯；3)将硅烷化磁性氧化石墨烯分散于水中，加入聚乙烯亚胺和甲醛溶液，反应，后续处理，得到聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂。本发明的方法简单，所制备的吸附剂对Hg(Ⅱ)具有选择吸附性，吸附容量高，易于分离，可重复利用。本发明的吸附剂能有效地实现对重金属离子的去除。本发明的吸附剂用于去除水中重金属离子。发明的吸附剂用于去除水中重金属离子。
技术研发人员：葛华才 王德麒
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2022/7/5
