一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于光学或电学器件材料领域，涉及一种二维共格异质结网络材料及其制备方法。
背景技术：2.二维异质结构因其超晶格中非凡的光学和电子特性以及人工可调性而引起了科学家们极大的研究兴趣。一方面，通过范德华力垂直堆叠过渡金属二元卤化物(tmds)可以通过控制堆叠顺序或扭曲角度来调整特性，最近在扭曲的tmds中观察到了莫尔超晶格激子态，为新的量子电子学和光电子学的研究打开了大门。另一方面，由于具有相似的蜂窝晶格结构，可以通过接合tmds形成横向异质结构，从而实现电子和光电特性工程以及更高性能器件的制造，例如晶体管、p二极管、增强型光电探测器等。并且对于共格异质结构，异质结构界面处的原子共享相同的晶格，因此可以承受两种不同材料之间晶格失配造成的应力，为通过应变工程调整二维异质结构的性质提供了一种新的研究工具。
3.目前已经报道了几种合成二维共格异质结构的方法。尽管存在约4％的较大晶格失配，采用金属有机化学气相沉积(mocvd)的方法成功合成了共格二硫化钨(ws2)和二硒化钨(wse2)异质结，为应变诱导电子态跃迁的研究提供了平台。通过化学气相沉积(cvd)的方法也实现了mos2/mose2、ws2/wse2、wse2/mose2、ws2/mos2异质结构的单炉生长和wse2/mos2异质结构的二炉生长。并且将cvd与其他技术相结合，实现对第二种材料的生长区域控制；例如通过聚焦离子束(fib)创建线性图案并暴露tmds的活性边缘，用于tmds的二次生长。
4.目前，共格异质结的生长尺寸仍然局限于微米级别，且共格异质结的生长会随机分布在目标基底上，会影响其量产目标的实现。此外，通过结合cvd生长与其他技术的方法可以一定程度上实现对异质结生长区域的定点控制，但目前已有的方法如二次电子束曝光法，聚焦离子束法，实施成本高，操作复杂，难以实现大面积，低成本的二维共格异质结构生产。
技术实现要素：5.为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，该方法通过利用应力导致的裂缝为生长基底进行大面积二维异质材料的生长，获得大粒径的ws2/mos2二维共格异质结材料。其制备条件简单，产率大，成本低，重复性好，为二维异质材料的大规模生产打下了基础。
6.本发明的目的之二在于提供一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料。
7.实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
8.一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，通过化学气相沉积法，将2h相的单晶mote2层进行硫化反应得到硫化产物,将所述硫化产物与钨源和硫粉反应进行生长，得到所述ws2/mos2二维共格异质结网络材料。
9.进一步的，硫化反应在惰性气体氛围下反应，硫化反应的温度为500-800℃，硫化
反应的时间为5-60min。
10.优选的，所述惰性气体为氮气或氩气；进一步优选的，所述所述惰性气体为氩气。
11.进一步的，在惰性气体氛围下以惰性气体为载气将硫粉与硫化产物和钨源进行反应，反应的温度为760-850℃，反应时间为2-5min；载气的流速为10-60sccm。
12.进一步的，所述钨源为三氧化钨。
13.进一步的，所述硫化产物与钨源和硫粉反应中，钨源中混合加入氯化钠，所述氯化钠与钨源的物质的量之比为1:(1.5-4)。
14.进一步的，所述2h相的单晶mote2层的制备方法为：
15.在基底表面喷镀一层纳米钼金属膜；通过载气将升华的te与钼金属膜进行碲化反应得到所述2h相的单晶mote2层。
16.进一步的，所述钼金属膜的厚度为2-4nm；碲化反应中所述载气为4sccm氩气和5sccm氢气的混合载气；碲化反应的温度为500-800℃，反应时间为0.5-2h。
17.进一步的，所述基底为硅片、蓝宝石、云母片中的一种，所述基底表面覆盖有氧化硅层。
18.进一步的，所述基底分别在丙酮，异丙醇和乙醇中以煮泡的方法进行表面处理，煮泡的温度为50-100℃，煮泡的时间不少于10min。
19.实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
20.一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料，所述ws2/mos2二维共格异质结网络材料采用上述任一所述的方法制备得到。
21.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
22.1、本发明的一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，在化学气相沉积中，通过对相变生成的大面积单晶2h相的mote2进行硫化，利用硫化过程中因原子替代反应导致的内在应力的释放，在生成的mos2中产生高密度的缝隙，进一步在缝隙中生长取向一致的ws2，从而获得大面积，高质量的二维共格异质结网络。此方法操作简单，可重复性高，获得结构面积大，成本低，填补了目前二维共格异质结生长中小面积，区域不可控的技术空缺，具有显著意义。
23.2、本发明的一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料，尺寸可大于100μm，是一种结构面积大，区域可控的高质量面内异质结结网络材料。
附图说明
24.图1是本发明ws2/mos2二维共格异质结网络材料的生长原理图；
25.图2是实例1制备的单晶2h相mote2原子力显微镜图(a)及raman谱线图(b)；
26.图3是实例1制备的富有裂缝的mos2的原子力显微镜图及raman谱线图,其中(b)原子力显微镜图,(d)是(c)中虚线框的放大图，及内置的raman谱线图；
27.图4是实例1制备的ws2/mos2二维共格异质结网络材料的原子力显微镜图(a)(b)和线数据图(c)；
28.图5是实例1制备的ws2/mos2二维共格异质结网络的原子力显微镜图(a)、raman谱线图(b)和raman强度分布图(c)；
29.图6是实例4制备的二维共格ws2/mos2异质结网络的原子力显微镜图(a)(b)和线数
据图(c)；
30.图7是实例5制备的二维共格ws2/mos2异质结网络的原子力显微镜图(a)(b)和线数据图(c)。
具体实施方式
31.下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：
32.一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，通过化学气相沉积法，将2h相的单晶mote2层进行硫化反应得到硫化产物,将所述硫化产物与钨源和硫粉反应进行生长，得到所述ws2/mos2二维共格异质结网络材料。
33.对相变生成的大面积单晶2h相的mote2进行硫化，硫化过程中s原子替代te原子反应导致内在应力的释放，从而导致生成的mos2中产生高密度的缝隙，这些带有高密度缝隙的mos2可以作为生长基底，在基底的缝隙中生长取向一致的ws2，达到生长大面积ws2/mos2二维共格异质结材料的目的。
34.这一过程可以通过化学气相沉积方法及装置进行，化学气相沉积方法及装置已被本领域专业人员所熟知。
35.进一步的，硫化反应在惰性气体氛围下反应，硫化反应的温度为500-800℃，硫化反应的时间为5-60min。
36.将s粉置于单晶mote2层的上游，在惰性气体载气下将硫粉引入反应器进行硫化，从而得到大面积的具有均匀高密度裂缝的单晶mos2。
37.进一步的，在惰性气体氛围下以惰性气体为载气将硫粉与硫化产物和钨源进行反应，反应的温度为760-850℃，反应时间为2-5min；载气的流速为10-60sccm。
38.将钨源与mos2混合均匀，在上游放置硫粉，在惰性气体氛围下及一定流速下，将反应区加热，然后将硫粉移动至反应器边缘加热生化，在载气的作用下将将硫粉引入反应器进与钨源进行反应，可以得到富含ws2/mos2异质界面的ws2/mos2二维共格异质结网络
39.进一步的，所述钨源为三氧化钨。
40.进一步的，所述硫化产物与钨源和硫粉反应中，钨源中混合加入氯化钠，所述氯化钠与钨源的物质的量之比为1:(1.5-4)。
41.氯化钠混合加入到钨源如三氧化钨中，可以降低钨源的熔点，加入的太少使三氧化钨无法升华，加入的太多会使得三氧化钨供应过量。
42.进一步的，所述2h相的单晶mote2层的制备方法为：
43.在基底表面喷镀一层纳米钼金属膜；通过载气将升华的te与钼金属膜进行碲化反应得到所述2h相的单晶mote2层。
44.纳米级的钼金属，与碲粉和硫粉置于常压的管式炉中，通入一定量的氩气和氢气，使其反应一段时间碲化，钼金属薄膜在碲化后，先反应成1t’相的多晶mote2，再相变为2h相的单晶mote2。
45.进一步的，所述钼金属膜的厚度为2-4nm；碲化反应中所述载气为4sccm氩气和5sccm氢气的混合载气；碲化反应的温度为500-800℃，反应时间为0.5-2h。
46.钼金属膜厚度为2-4nm，以避免厚度太小从无法成膜，厚度太大失去二维特性；优选的，钼金属膜厚度为3nm。钼金属膜喷镀的方式可以是磁镀溅射，也可以是电子束蒸镀或
热蒸镀等常规喷镀方式。
47.进一步的，所述基底为硅片、蓝宝石、云母片中的一种，所述基底表面覆盖有氧化硅层。
48.基底可以是硅片、蓝宝石，云母片，并且基底表面覆盖有氧化硅层，基底的选择取决于后续的使用场景。优选的，基底为表面覆盖了280nm氧化硅的500μm厚的硅片。
49.进一步的，所述基底分别在丙酮，异丙醇和乙醇中以煮泡的方法进行表面处理，煮泡的温度为50-100℃，煮泡的时间不少于10min。
50.需要对基底进行预处理，采用有机溶液煮泡的方法对表面杂质进行去除处理。优选的，在80℃使用分别为丙酮，异丙醇和乙醇的有机溶剂进行煮泡不少于20min,去除硅片表面的有机残留物等杂质。然后用去离子水冲洗且用氮气枪吹干，即可得到经表面预处理的干净基底。
51.制备ws2/mos2二维共格异质结网络材料的流程如图1所示，下面我们以具体的实施例说明制备过程。
52.实施例1：
53.将1cm
╳
1cm的硅片依次在80℃的丙酮，异丙醇，乙醇煮泡20min洗净，洗净后镀上3nm厚度的钼作为生长基底。并取300mg碲粉和60mg硫粉分别置于硅片上游，打开氩气阀，调节其流速为200sccm，保持5分钟，去除管式炉内残余的氧气。调节氩气和氢气流量分别为4sccm和5sccm，打开炉子加热开关，使反应区内温度在15min内加热到660℃，加热碲粉使其升华，并保持生长1h。使得硫粉进入炉子边缘，关闭氢气，调节氩气流量至30sccm，在30sccm的氩气载气下将硫粉通过磁石引入管式炉进行硫化反应10min。反应结束后，关闭管式炉加热，将氩气流量调节至200sccm进行快速降温。从而得到大面积的具有均匀高密度裂缝的单晶mos2。
54.将得到的mos2作为新的生长基底置于管式炉中，倒扣于装有4mg氧化钨和0.45mg氯化钠混合颗粒的石英舟上，在上游放置30mg硫粉。调节氩气至30sccm，开始加热管式炉，使得反应区的温度在20min内加热至800℃。将硫粉推入管式炉边缘，反应3min后，水平移动管式炉使得硫粉停止受热。关闭管式炉加热，将氩气流量调节至200sccm进行快速降温。待管式炉冷却至室温后取出样品，即可得到富含ws2/mos2异质界面的二维共格异质结网络。
55.实施例2：
56.将1cm
╳
1cm的硅片依次在50℃的丙酮，异丙醇，乙醇煮泡30min洗净，洗净后镀上4nm厚度的钼作为生长基底。并取400mg碲粉和60mg硫粉分别置于硅片上游，打开氩气阀，调节其流速为150sccm，保持10分钟，去除管式炉内残余的氧气。调节氩气和氢气流量分别为4sccm和5sccm，打开炉子加热开关，使反应区内温度在10min内加热到500℃，加热碲粉使其升华，并保持生长2h。使得硫粉进入炉子边缘，关闭氢气，调节氩气流量至50sccm，在50sccm的氩气载气下将硫粉通过磁石引入管式炉进行硫化反应5min。反应结束后，关闭管式炉加热，将氩气流量调节至150sccm进行快速降温。从而得到大面积的具有均匀高密度裂缝的单晶mos2。
57.将得到的mos2作为新的生长基底置于管式炉中，倒扣于装有4mg氧化钨和0.3mg氯化钠混合颗粒的石英舟上，在上游放置30mg硫粉。调节氩气至30sccm，开始加热管式炉，使得反应区的温度在15min内加热至760℃。将硫粉推入管式炉边缘，反应5min后，水平移动管
式炉使得硫粉停止受热。关闭管式炉加热，将氩气流量调节至150sccm进行快速降温。待管式炉冷却至室温后取出样品，即可得到富含ws2/mos2异质界面的二维共格异质结网络。
58.实施例3：
59.将1cm
╳
1cm的硅片依次在100℃的丙酮，异丙醇，乙醇煮泡10min洗净，洗净后镀上2nm厚度的钼作为生长基底。并取350mg碲粉和60mg硫粉分别置于硅片上游，打开氩气阀，调节其流速为250sccm，保持3分钟，去除管式炉内残余的氧气。调节氩气和氢气流量分别为4sccm和5sccm，打开炉子加热开关，使反应区内温度在20min内加热到800℃，加热碲粉使其升华，并保持生长0.5h。使得硫粉进入炉子边缘，关闭氢气，调节氩气流量至10sccm，在10sccm的氩气载气下将硫粉通过磁石引入管式炉进行硫化反应20min。反应结束后，关闭管式炉加热，将氩气流量调节至250sccm进行快速降温。从而得到大面积的具有均匀高密度裂缝的单晶mos2。
60.将得到的mos2作为新的生长基底置于管式炉中，倒扣于装有4mg氧化钨和0.6mg氯化钠混合颗粒的石英舟上，在上游放置30mg硫粉。调节氩气至30sccm，开始加热管式炉，使得反应区的温度在20min内加热至850℃。将硫粉推入管式炉边缘，反应2min后，水平移动管式炉使得硫粉停止受热。关闭管式炉加热，将氩气流量调节至250sccm进行快速降温。待管式炉冷却至室温后取出样品，即可得到富含ws2/mos2异质界面的二维共格异质结网络。
61.实施例4：
62.实施例4与实施例1的区别在于，将实施例1中的ws2生长过程中，将氩气流量调节至10sccm，其余工艺参数与实施例1完全相同。
63.实施例5：
64.实施例5与实施例1的区别在于，将实施例1中的ws2生长过程中，将氩气流量调节至50sccm，其余工艺参数与实施例1完全相同。
65.如图2实例1制备的单晶2h相mote2原子力显微镜图(a)所示,钼金属薄膜在1h碲化后，先反应成1t’相的多晶碲化钼，再相变为2h相的单晶碲化钼。并且图2实例1制备的单晶2h相mote2拉曼谱线图(b)中得到的1t’和2h相的碲化钼的拉曼谱线，分别观察到两个相的mote2的特征峰：1t’相为127cm-1
,161cm-1
,189cm-1
,259cm-1
，2h相为172cm-1
,232cm-1
,290cm-1
，分别为1t’和2h相的mote2，说明，钼金属薄膜在1h碲化后，先反应成1t’相的多晶碲化钼，再相变为2h相的单晶碲化钼。
66.如图3实例1制备的富有裂缝的mos2的原子力显微镜图(c)和(c)中虚线框的放大图(d)所示，在硫化后，观察到富含裂缝的单晶mos2，在(d)中内置的raman谱线图中，可以观察到位于378cm-1
和402cm-1
的特征峰，说明得到了mos2晶体。
67.如图5实例1制备的ws2/mos2二维共格异质结网络材料的原子力显微镜(a)所示，在ws2生长后，观察到原mos2的裂缝中填充了白色晶体，图5实例1制备的ws2/mos2二维共格异质结网络材料的拉曼谱线图(b)可以得到该白色晶体的特征峰为355cm-1
和420cm-1
，说明白色晶体为ws2晶体。而从图5实例1制备的ws2/mos2二维共格异质结网络材料的的拉曼强度分布图(c)可以观察到轮廓清晰的拉曼峰位分布，说明其为高质量面内异质结。从图4实例1制备的ws2/mos2二维共格异质结网络材料的原子力显微镜图(a)(b)和线数据图(c)也可以看出ws2沿缝隙高质量生长。
68.通过图6,实施例4制备的二维共格ws2/mos2异质结网络的为原子力显微镜图(a)和
(b)及其线数据图(c)看，在10sccm ar气载气条件下，二次生长的ws2无法完全填充原mos2的裂缝，使得ws2晶体处有塌陷。
69.通过图7,实施例5制备的二维共格ws2/mos2异质结网络的为原子力显微镜图(a)和(b)及其线数据图(c)看，在50sccm ar气载气条件下，二次生长的ws2过度生长，其生长高度明显高于mos2平面，且在mos2的非裂缝区域，即平面区域，亦能发现ws2晶体的成核与生长。
70.因此通过图3和图5及图6的对比，可以发现通过ws2生长过程中载气的流量，可以有效调控ws2的成核区域和生长动力，从而控制ws2/mos2二维共格异质结生长的形貌。
71.综上所述，本技术提出的一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，可以获得大面积，高质量的二维共格异质结网络；此方法操作简单，可重复性高，获得结构面积大，填补了目前二维共格异质结生长中小面积，区域不可控的技术空缺，具有显著意义。
72.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
技术特征：1.一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，其特征在于，通过化学气相沉积法，将2h相的单晶mote2层进行硫化反应得到硫化产物,将所述硫化产物与钨源、硫粉反应进行生长，得到所述ws2/mos2二维共格异质结网络材料。2.根据权利要求1所述的一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，其特征在于，硫化反应在惰性气体氛围下反应，硫化反应的温度为500-800℃，硫化反应的时间为5-60min。3.根据权利要求1所述的一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，其特征在于，在惰性气体氛围下以惰性气体为载气将硫粉与硫化产物和钨源进行反应，反应的温度为760-850℃，反应时间为2-5min；载气的流速为10-60sccm。4.根据权利要求1所述的一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，其特征在于，所述钨源为三氧化钨。5.根据权利要求1-4任一项所述的一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，其特征在于，所述硫化产物与钨源和硫粉反应中，钨源中混合加入氯化钠，所述氯化钠与钨源的物质的量之比为1:(1.5-4)。6.根据权利要求1所述的一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，其特征在于，所述2h相的单晶mote2层的制备方法为：在基底表面喷镀一层纳米钼金属膜；通过载气将升华的te与钼金属膜进行碲化反应，得到所述2h相的单晶mote2层。7.根据权利要求6所述的一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，其特征在于，所述钼金属膜的厚度为2-4nm；碲化反应中所述载气为4sccm氩气和5sccm氢气的混合载气；碲化反应的温度为500-800℃，反应时间为0.5-2h。8.根据权利要求6所述的一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，其特征在于，所述基底为硅片、蓝宝石、云母片中的一种，所述基底表面覆盖有氧化硅层。9.根据权利要求6所述的一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料的制备方法，其特征在于，所述基底分别在丙酮，异丙醇和乙醇中以煮泡的方法进行表面处理，煮泡的温度为50-100℃，煮泡的时间不少于10min。10.一种ws2/mos2二维共格异质结网络材料，其特征在于，所述ws2/mos2二维共格异质结网络材料采用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
技术总结本发明公开一种WS2/MoS2二维共格异质结网络材料及其制备方法，通过化学气相沉积法，将2H相的单晶MoTe2层进行硫化反应得到硫化产物,将所述硫化产物与钨源和硫粉反应进行生长，得到所述WS2/MoS2二维共格异质结网络材料。通过对相变生成的大面积单晶2H相的MoTe2进行硫化，利用硫化过程中因原子替代反应导致的内在应力的释放，在生成的MoS2中产生高密度的缝隙，进一步在缝隙中生长取向一致的WS2，从而获得尺寸可大于100μm的大面积的，高质量的WS2/MoS2二维共格异质结网络材料。此方法操作简单，可重复性高，获得结构面积大，成本低，填补了目前二维共格异质结生长中小面积，区域不可控的技术空缺，具有显著意义。具有显著意义。具有显著意义。
技术研发人员：罗正汤 刘宏伟
受保护的技术使用者：香港科技大学
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2022/7/5
