1.本发明涉及一种阻燃抑烟剂，具体涉及一种两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂及其制备方法。
背景技术：2.随着合成和天然高分子材料的应用遍布人类生活的各个领域，因其易燃性而带来的火灾威胁就时刻存在。根据实验和事实证明，阻燃处理过的高分子材料可有效减少火灾隐患、降低火灾风险。但是事实也表明，阻燃并非不燃，有燃烧就伴随产生烟尘废气，有些阻燃塑料，尤其是卤锑体系阻燃塑料的生烟量更甚。在20世纪70年代，人们已经意识到烟雾是火灾中致人死亡的首要危险因素。因此材料的阻燃抑烟研究显得格外的重要。水滑石由于本身所具备的特殊结构，其分子结构中的氢氧化物层中存在着一些水分子，这些水分子可在不破坏层状结构的条件下除去，层间受热脱出的水及羟基分解产生的水均能稀释空气中的氧气和聚合物分解生成的可燃性气态产物，水滑石结构中的co
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受热分解放出的二氧化碳同时利于阻隔氧气而起到阻燃效果。但水滑石存在很容易团聚，且与聚合物相容性差等缺点，需要对水滑石进行有机改性，常用的改性剂包括有机酸、各种表面活性剂和偶联剂，但常用的改性剂虽然提高了基体材料的力学性能，但却会降低水滑石的阻燃抑烟效率，很难实现该类阻燃剂兼具高效阻燃抑烟和有效增强改性的目的。
技术实现要素：3.针对上述技术问题，本发明根据阻燃、抑烟改性的要求，将高效膨胀成炭的磷氮系化合物与抑烟作用的八钼酸铵通过化学改性方法负载到水滑石表面，获得水滑石类高效阻燃抑烟剂。该水滑石类阻燃抑烟剂兼具催化成炭-双气源膨胀协同阻燃效应，在聚合物燃烧过程中，水滑石的热分解产物磷酸、金属氧化物、钼酸根等在凝聚相协同催化固相分解，促进炭层形成，同时分解产生的nh3和h2o促进其迅速膨胀，在凝聚相快速膨胀成炭，减少可燃产物的释放，并将基体材料大部分保留于炭层内，起到高效阻燃抑烟作用。
4.本发明要解决的首要技术问题在于提供一种具有阻燃抑烟功能的两性聚合物原位插层水滑石。
5.发明所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂，其结构如图3所示。
6.图3中，条状物表示水滑石，插入水滑石层间的两性聚合物为丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物。
7.所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂，其插入水滑石层间的丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物通过离子键与水滑石相连，八钼酸根和磷酸二氢根通过离子键与丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物相连。
8.本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种上述两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的制备方法。
9.所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)水滑石与丙烯酸进行离子交换反应，制得丙烯酸改性水滑石。
11.(2)上述丙烯酸改性水滑石与n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在引发剂作用下，在水相中进行原位聚合，制得丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石。
12.(3)上述丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石在水相中，通过与磷酸二氢铵、八钼酸铵进行离子交换，制得两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂。
13.两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂制备的反应原理如图4所示。
14.下面分别对上述步骤(1)～步骤(3)进行详细说明。
15.本发明步骤(1)所述的反应具体可按照如下进行：将水滑石均匀分散在水相中，加入丙烯酸，于40～60℃搅拌反应2～8小时，分离制得丙烯酸改性水滑石。
16.步骤(1)中，所述的水滑石与丙烯酸的投料质量比为1.0：0.01～0.05。
17.步骤(1)在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到丙烯酸改性水滑石。
18.本发明步骤(2)所述的反应具体可按照如下进行：将丙烯酸改性水滑石均匀分散在水相中，加入n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀，再加入过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发体系，于45～80℃搅拌反应4～10小时，分离制得丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石。
19.步骤(2)中，所述的丙烯酸改性水滑石与n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的投料质量比为1.0：0.03～0.15：0.05～0.20。
20.步骤(2)中，所述的丙烯酸改性水滑石与过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发体系的投料质量比为1.0：0.01～0.03，所述的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发体系中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为3：1。
21.步骤(2)在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石。
22.本发明步骤(3)所述的反应具体可按照如下进行：将丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石均匀分散在水相中，加入磷酸二氢铵、八钼酸铵，常温搅拌反应2～6小时，分离制得两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂。
23.步骤(3)中，所述的丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石与磷酸二氢铵、八钼酸铵的投料质量比为1.0：0.05～0.15：0.05～0.10。
24.步骤(3)在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：
26.1.本发明制得的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂采用无卤阻燃体系，利用含胺基两性聚合物、磷酸二氢铵、八钼酸铵与水滑石协同阻燃抑烟作用，提高对聚合物的阻燃、抑烟效果，减少阻燃抑烟剂在聚合物的使用量，降低阻燃材料的生产成本。
27.2.本发明制得的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂，对水滑石进行了两性聚
合物原位插层，有利于熔融共混过程高分子链段进入水滑石层间，形成纳米复合材料，同时改善了与聚合物基体相容性，提高高分子复合材料的力学性能。
28.3.本发明所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂，磷酸二氢铵、八钼酸铵通过化学键锚固在水滑石表面，解决了有机小分子阻燃剂迁移性的问题，减少了使用过程中的“二次污染”危害。
29.4.本发明所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂，不含卤素、阻燃抑烟效果好、适用范围广、符合环保要求。
附图说明
30.图1为两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的红外光谱图；
31.图2为两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的扫描电镜图；
32.图3为两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂结构示意图；
33.图4为两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂制备的反应原理。
具体实施方式
34.以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
35.实施例1
36.在不锈钢反应釜中加入1l蒸馏水及100g水滑石，超声分散30分钟，加入5g丙烯酸，在60℃下搅拌反应2小时，将过滤得到的产物用蒸馏水多次洗涤，再将得到的固体鼓风干燥至恒重，得到丙烯酸改性水滑石。
37.将100g上述丙烯酸改性水滑石加入到1l蒸馏水中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入15g n,n-二甲基丙烯酰胺和20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀，再加入3g硫酸铵/亚硫酸氢钠引发体系(过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为3：1)，在80℃下搅拌反应4小时，然后把反应得到的悬浮液过滤，用蒸馏水洗涤三次，并在100℃的烘箱中干燥24小时，制得丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石。
38.将100g上述丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石加入到1l蒸馏水中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入15g磷酸二氢铵和10g八钼酸铵，常温搅拌反应6小时，将过滤得到的产物用蒸馏水多次洗涤，再将得到的固体鼓风干燥至恒重，制得两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂，红外光谱图如图1所示。
39.实施例2
40.在不锈钢反应釜中加入1l蒸馏水及100g水滑石，超声分散30分钟，加入1g丙烯酸，在40℃下搅拌反应8小时，将过滤得到的产物用蒸馏水多次洗涤，再将得到的固体鼓风干燥至恒重，得到丙烯酸改性水滑石。
41.将100g上述丙烯酸改性水滑石加入到1l蒸馏水中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入5g n,n-二甲基丙烯酰胺和5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀，再加入1g硫酸铵/亚硫酸氢钠引发体系(过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为3：1)，在45℃下搅拌反应10小时，然后把反应得到的悬浮液过滤，用蒸
馏水洗涤三次，并在100℃的烘箱中干燥24小时，制得丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石。
42.将100g上述丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石加入到1l蒸馏水中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入5g磷酸二氢铵和5g八钼酸铵，常温搅拌反应2小时，将过滤得到的产物用蒸馏水多次洗涤，再将得到的固体鼓风干燥至恒重，制得两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂。
43.实施例3
44.在不锈钢反应釜中加入1l蒸馏水及100g水滑石，超声分散30分钟，加入2.5g丙烯酸，在50v下搅拌反应6小时，将过滤得到的产物用蒸馏水多次洗涤，再将得到的固体鼓风干燥至恒重，得到丙烯酸改性水滑石。
45.将100g上述丙烯酸改性水滑石加入到1l蒸馏水中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入7.5g n,n-二甲基丙烯酰胺和10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀，再加入1.5g硫酸铵/亚硫酸氢钠引发体系(过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为3：1)，在55℃下搅拌反应7小时，然后把反应得到的悬浮液过滤，用蒸馏水洗涤三次，并在100℃的烘箱中干燥24小时，制得丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石。
46.将100g上述丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石加入到1l蒸馏水中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入7.5g磷酸二氢铵和10g八钼酸铵，常温搅拌反应4小时，将过滤得到的产物用蒸馏水多次洗涤，再将得到的固体鼓风干燥至恒重，制得两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂。
47.实施例4：两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的应用
48.两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的制备操作同实施例1。将100份三元乙丙橡胶(epdm)、20份填充油、20份两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂、15份白炭黑、6份硫磺、3份硫化促进剂四硫化双戊撑秋兰姆(dptt)、1份硫化促进剂2-巯基苯并噻唑(mbt)、2份纳米氧化锌、1份硬脂酸、1份抗氧剂1010预混后，加入密炼机中充分混炼均匀出料，通过双棍开炼机下片，放入180℃平板硫化机模压成型8分钟，制得两性聚合物原位插层水滑/epdm复合材料试样，测得插层型水滑石/epdm复合材料的极限氧指数为33.7％，阻燃级别为ul-94v-0，烟密度等级28，拉伸强度8.67mpa，拉断伸长率为572％。
49.作为比较，实施例4的两性聚合物原位插层水滑/epdm复合材料配方中两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂，被相同份数常规十二烷基磺酸有机化改性水滑石代替，所得有机化改性水滑石/epdm复合材料的性能测试结果比较如下：
[0050][0051][0052]
有机化改性水滑石/epdm复合材料的配方：100份epdm、20份填充油、20份有机化改性水滑石、15份白炭黑、6份硫磺、3份dptt、1份mbt、2份纳米氧化锌、1份硬脂酸、1份抗氧剂1010，制备工艺同由实施例4；两性聚合物原位插层水滑/epdm复合材料的配方和制备工艺同由实施例4。
[0053]
从极限氧指数值、阻燃级别和烟密度等级可以看出，相比常规有机化改性水滑石，发明所用的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂更能有效提高epdm的阻燃和抑烟性能，且其对epdm/的力学性能改性效果优于有机化改性水滑石。本发明制得的插层型水滑石/epdm复合材料，所用的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂与基体材料有很好的相容性，具有阻燃、抑烟、增强多重作用，对基体材料阻燃抑烟改性的同时，能提高基体材料的力学强度。
[0054]
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
技术特征：1.一种两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂，其特征在于，包括水滑石，以及插入水滑石层间的两性聚合物，所述两性聚合物为丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的三元共聚物。2.如权利要求1所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂，其特征在于，所述的水滑石层间还含有八钼酸根和磷酸二氢根；两性聚合物通过离子键与水滑石相连，八钼酸根和磷酸二氢根通过离子键与两性聚合物相连。3.如权利要求1所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)水滑石与丙烯酸在水相中混合，进行离子交换反应，制得丙烯酸改性水滑石；(2)将所述丙烯酸改性水滑石与n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在引发剂作用下，在水相中进行原位聚合，制得丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石；(3)将所述丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石在水相中，通过与磷酸二氢铵、八钼酸铵进行离子交换，制得所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂。4.如权利要求3所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将水滑石粉末均匀分散在水相中，加入丙烯酸，于40～60℃搅拌反应2～8小时，分离得到丙烯酸改性水滑石。5.如权利要求4所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征在于，所述的水滑石与丙烯酸的投料质量比为1.0：0.01～0.05。6.如权利要求3所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将丙烯酸改性水滑石均匀分散在水相中，加入n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀，再加入引发剂，于45～80℃搅拌反应4～10小时，分离得到丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石。7.如权利要求6所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂由过硫酸铵与亚硫酸氢钠按照质量比3：1混合得到。8.如权利要求6所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸改性水滑石与n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的投料质量比为1.0：0.03～0.15：0.05～0.20；所述的丙烯酸改性水滑石与引发剂的投料质量比为1.0：0.01～0.03。9.如权利要求3所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石均匀分散在水相中，加入磷酸二氢铵、八钼酸铵，常温搅拌反应2～6小时，分离得到两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂。10.如权利要求9所述的两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石与磷酸二氢铵、八钼酸铵的投料质量比为1.0：0.05～0.15：0.05～0.10。
技术总结本发明提供一种两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂及其制备方法，所述阻燃抑烟剂包括水滑石、插入水滑石层间的两性聚合物、八钼酸根和磷酸二氢根。其制备方法包括，水滑石与丙烯酸进行离子交换反应；丙烯酸改性水滑石与N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵原位聚合；将丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物改性水滑石在水相中，通过与磷酸二氢铵、八钼酸铵进行离子交换，制得两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂。本发明两性聚合物原位插层水滑石阻燃抑烟剂可提高对聚合物的阻燃、抑烟效果，提高高分子复合材料的力学性能，减少了使用过程中的“二次污染”危害，适用范围广、符合环保要求。环保要求。环保要求。
技术研发人员：秦子豪 马丽娜 杨毓恒 高翔 黄国波
受保护的技术使用者：台州学院
技术研发日：2022.04.20
技术公布日：2022/7/5
