1.本发明涉及电池制备技术领域，特别涉及一种钠电池的正极材料、正极片以及钠电池的制备方法。
背景技术：2.电动汽车和人工智能等的发展如火如荼，然而这些应用场景都要求高安全性和绿色无污染的储能器件，因此也离不开锂离子电池。锂离子电池的大规模应用也使锂资源稀缺的问题进一步凸显。钠电池作为有潜力替代锂电池的一种储能器件，主要的应用问题是由于钠离子半价比锂离子大而使得离子传输速率低，电池能量密度低。开发高容量、高倍率性能的正极材料是提升钠电池能量密度，也是未来钠离子电池成功应用的关键。
3.目前国内中聚锂电公司的钠电池使用的是ni/fe/mn材料为正极，硬碳为负极，能量密度达到100wh/kg。然而现在钠电池中传统的正极材料理论比容量较低，因此正极导电率低。
技术实现要素：4.本发明的目的是提供一种钠电池及其正极材料、正极片的制备方法，通过设计三维结构的正极，提高正极导电率，避免活性物质的溶解，缩短钠离子在电极中扩散路径，提升活性物质的利用率，使得电池的整体电化学性能提高。
5.为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种钠电池的正极材料制备方法，包括以下步骤：
6.制备碳球；
7.利用强酸溶液刻蚀所述碳球，得到中空介孔碳球；
8.将fef2注入中空介孔碳球，得到所述正极材料。
9.优选地，所述制备碳球，包括以下步骤：
10.将正硅酸乙酯溶液加入到第一混合溶液中搅拌得到第二溶液；
11.将多巴胺溶液或酚醛树脂溶液加入到所述第二溶液中继续搅拌，得到黑色固体；
12.离心分离所述黑色固体，在惰性气体氛围下煅烧获得到中空的所述碳球。
13.优选地，所述第一混合溶液中nh4oh：h2o：无水乙醇＝6：20：140。
14.优选地，所述利用强酸溶液刻蚀所述碳球，得到所述中空介孔碳球，具体包括：
15.将hf溶液稀释后加入所述碳球，充分搅拌后清洗并干燥。
16.优选地，所述将fef2注入中空介孔碳球得到所述正极材料，具体包括：
17.向混合有所述中空介孔碳球和氟硅酸亚铁的水溶液加入活性剂，抽真空后冷冻干燥；
18.惰性气体氛围煅烧，研磨得到所述正极材料。
19.优选地，所述惰性气体氛围煅烧为：
20.在氩气氛围下以250℃，3℃/min的升温速率煅烧4小时。
21.优选地，所述氟硅酸亚铁的水溶液为fesif6·
6h2o粉末和去离子水的混合溶液或fesif6的水溶液。
22.根据本发明的一方面提供了一种钠电池的正极片制备方法，包括以下步骤：
23.制作混合有包括上述正极材料、粘结剂和导电剂的浆料；
24.将所述浆料涂覆在铝箔上进行真空干燥并剪裁，得到所述正极片。
25.优选地，所述浆料中正极材料、粘结剂、导电剂的质量比为8：1：1。
26.根据本发明的又一方面提供了一种钠电池，包括由正极材料制备的正极片。
27.本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
28.通过设计具有三维结构的正极材料，提高正极导电率，避免活性物质的溶解，缩短钠离子在电极中扩散路径，提升活性物质的利用率，使得电池的整体电化学性能提高。
附图说明
29.图1是本发明的一种正极材料制备方法第一实施方式的流程图；
30.图2是本发明的sio2@c的sem图；
31.图3是本发明的hf处理的sio2@c的sem图；
32.图4是本发明的hmcs@fef2的xrd图；
33.图5是本发明的hmcs@fef2的sem图；
34.图6是本发明的hmcs@fef2的tem图；
35.图7a是本发明的hmcs@fef2中fe元素分布的mapping图；
36.图7b是本发明的hmcs@fef2中c元素分布的mapping图；
37.图7c是本发明的hmcs@fef2中f元素分布的mapping图；
38.图8是本发明的一种钠电池长循环电化学性能示意图；
39.图9是本发明的钠电池倍率电化学性能示意图；
40.图10是本发明的钠电池循环前后阻抗图。
具体实施方式
41.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
42.显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
43.实施例一：
44.图1示出了本发明的一种正极材料制备方法的流程图，包括以下步骤：
45.s1、制备碳球；
46.s2、利用强酸溶液刻蚀碳球，得到中空介孔碳球；
47.s3、将fef2注入中空介孔碳球，得到正极材料。
48.本发明通过将活性物质fef2注入具有三维结构的中空介孔碳球hmcs(mesoporous hollow carbon spheres)得到的正极材料hmcs@fef2，具有高正极导电率，能够避免活性物质的溶解，缩短钠离子在电极中扩散路径，提升活性物质的利用率，使得钠电池的整体电化学性能提高。
49.其中，步骤s1包括以下步骤：
50.s101、将正硅酸乙酯溶液加入到第一混合溶液中搅拌得到第二溶液；
51.s102、将多巴胺溶液或酚醛树脂溶液加入到第二溶液中继续搅拌，得到黑色固体；
52.s103、离心分离黑色固体，在惰性气体氛围下煅烧获得黑色的中空的碳球。
53.在本发明的一个优选实施例中，制备以sio2为硬模板的中空的碳球sio2@c，具体的：
54.将5.6ml纯度为99％的正硅酸乙酯溶液加入到盛有166ml第一混合溶液的烧杯中搅拌；其中，通过设置第一混合溶液中nh4oh：h2o：无水乙醇＝6：20：140，能够使合成的正极材料具有的较好形貌。
55.将160ml，5mg/ml的多巴胺溶液或酚醛树脂溶液加入到上述第二溶液中，继续以300rmp/min搅拌12小时，使其充分反应进一步得到黑色固体。
56.其中，正硅酸乙酯用于使碳球的外壳中含有sio2，多巴胺溶液或酚醛树脂用于使碳球的外壳中含有碳。
57.通过离心分离黑色固体并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，去除黑色固体中的nh4
+
；然后在氮气氛围为800℃，加热速率为2℃/min的条件下煅烧5小时，获得黑色粉末，即获得如图2所示的具有三维结构的中空的碳球sio2@c。
58.参见图2所示的sio2@c的sem图，得到的中空的碳球具有约200nm-400nm的直径，且中空的碳球的形状完整。
59.本发明的正极材料利用了中空的碳球的三维结构，能够提高钠电池的循环稳定性，最终提升钠电池电化学性能和循环寿命。
60.步骤s2中，利用强酸溶液刻蚀孔中空的碳球，形成具有孔洞结构的中空介孔碳球hmcs，以利于后续活性物质进入中空介孔碳球hmcs的腔内，具体包括以下操作：
61.将4ml的hf溶液加入50ml以聚四氟乙烯狄村为衬底和12ml的去离子水中进行稀释，使其稀释后的酸性和腐蚀性能够仅刻蚀中空的碳球的一小部分，利于控制刻蚀中空的碳球的形貌。
62.通过配制hf溶液合适的酸性和腐蚀性，能够较好的控制中空的碳球被腐蚀程度，避免因酸性和腐蚀性过强导致碳球的破碎，或弱导致孔洞结构不完整，进一步有利于fesif6的进入，在后续的反应中生成fef2。
63.将稀释后的hf溶液以100rmp/min的转速搅拌10分钟使其稀释均匀后，加入0.4g中空的碳球，继续搅拌1小时后，使用去离子水和无水乙醇在水抽滤系统中进行清洗和干燥，在60℃烘箱中干燥12小时，得到如图3所示的hf刻蚀后的中空介孔碳球hmcs，可以看出经hf处理过的中空的碳球有刻蚀的痕迹，碳球表面出现孔洞。
64.在本实施例中，先用去离子水清洗，同时加入无水乙醇，利用无水乙醇容易挥发的性质，缩短干燥时间，同时将其放入循环水抽滤系统，即真空泵中对其进行抽滤，以尽快实现固液分离，加快滤水和干燥；
65.在本实施例中，可以通过控制转速来控制中空的碳球的刻蚀程度，避免对中空的碳球的不充分或者过度腐蚀。
66.在本实施例中，使用hf作为强酸，能够缩短刻蚀中空的碳球的时间。
67.在本发明的另一个实施例中，还可以用naoh溶液替代hf溶液。
68.步骤s3中，将fef2注入刻蚀后的中空介孔碳球中，得到正极材料，即hmcs@fef2，具体包括：
69.将混合有制备完成的中空介孔碳球hmcs和氟硅酸亚铁的水溶液中加入活性剂，抽真空后冷冻干燥；其中，氟硅酸亚铁的水溶液为fesif6·
6h2o粉末和去离子水的混合溶液或fesif6的水溶液。
70.在本发明的一个优选实施例中，为了精确控制中空介孔碳球hmcs和fef2的配比，避免和中空介孔碳球复合时氟硅酸亚铁颗粒的团聚，将50mg刻蚀后的中空介孔碳球，和40mg淡绿色粉末状的fesif6·
6h2o加入含有40ml去离子水的烧杯中，加入4滴活性剂，优选曲拉通x-100，并在手套箱的过渡仓中抽真空2次，每次5min，然后搅拌24小时后冷冻干燥；
71.本实施例中，通过在手套箱的过渡舱中抽真空，能够将中空介孔碳球内部的空气和氟硅酸亚铁溶液中的水抽出来，以方便前驱体溶液(氟硅酸亚铁溶液)进入中空介孔碳球的内部。
72.氟硅酸亚铁溶液和中空介孔碳球的混合物在氩气氛围下以250℃，3℃/min的升温速率煅烧4小时反应生成fef2，研磨后得到用于制作钠电池的正极材料hmcs@fef2。
73.本实施例中，采用冷冻干燥可以避免因烘干干燥产生氟硅酸亚铁的沉降现象，而冷冻干燥则可以保持原本溶液的状态，减少氟硅酸亚铁的沉降，使其保持在中空介孔碳球内部。
74.在本实施例中，可以是任意惰性气体氛围，同时通过控制温度，升温速率和煅烧时间等参数，使氟硅酸亚铁充分反应生成fef2。
75.图4-6分别是本发明的hmcs@fef2的xrd图、sem图和tem图，从图5可以看出fef2成功注入碳球中；
76.从图4中的hmcs@fef2和sio2@c deal with hf的xrd对比可以看出主峰基本不变，但没有检测到fef2的特征峰，由此可推断，碳球完全包覆了fef2；
77.如图6所示的高分辨tem图中，白色是氟化亚铁fef2，阴影部分是中空介孔碳球，从中可以看出碳球成功包覆了fef2。
78.进一步的，从图7a-图7c相应的fe/c/f元素高分辨率的mapping分布图可知，fe/f元素基本重合。
79.实施例二：
80.制备hmcs@fef2正极片，具体包括以下步骤：
81.将用于制作电极的物质混合制成浆料，其中电极中物质包括正极材料hmcs@fef2、粘结剂和导电剂，其中浆料中正极材料hmcs@fef2、粘结剂、导电剂的质量比为8：1：1。
82.在本发明的一个优选实施例中，选取0.08mg的hmcs@fef2、0.01mg的粘结剂pvdf和0.01mg的导电剂super p加入研钵中混合均匀，研磨1小时后在加入适当的mnp溶液继续研磨30min,将研磨好的浆料后涂覆在铝箔上，100℃真空干燥24小时；干燥好后裁成8mm
×
8mm的方形极片，进行称重，得到正极片中活性物质hmcs@fef2的质量约为0.5mg。
83.实施例三：
84.制备钠电池，包括以下步骤：
85.在本发明的一个优选实施例中，选取型号为cr2032的纽扣电池，材料为304不锈钢，隔膜采用玻璃纤维(waterman)，负极使用直径为14mm的钠片，1m naclo
4 in ec/pc(1:1v％)+5％fec的电解液。其中，钠片通过购买的块状钠在手套箱内切割擀成薄片并冲取获得。
86.在手套箱内按金属钠片、隔膜、正极片、垫片和弹簧片的顺序组装半电池，然后利用压机(科晶)压制成钠电池。
87.对本发明的钠电池进行如下性能测试实验：
88.如图8为在电解液为1m naclo
4 in ec/pc(1:1v％)+5％fec的电池长循环电化学性能图，可以看出：室温下，约0.5mg的载量，在100ma/g的条件下长循环90次，仍然有200mah/g左右的比容量，和纯氟化亚铁对比，电化学性能明显优异。
89.图9为钠电池倍率电化学性能图，可知利用本发明的正极材料制作的钠电池具有较好的倍率性能。
90.图10为钠电池循环前后阻抗图，可以看出钠电池在循环前后阻抗减小，说明界面转移阻抗减小，在循环中形成了较好的征集电解液界面cei。
91.本发明的钠电池采用碳球包覆的核壳型氟化亚铁材料作为正极，利用中空介孔碳球hmcs作为包覆外壳，然后利用hf将壳腐蚀部分，从而将活性物质注入壳中。
92.本发明通过设计三维结构的正极，提高正极导电率，避免活性物质的溶解，缩短钠离子在电极中扩散路径，提升活性物质的利用率，使得电池的整体电化学性能提高。相比于现有技术，提高了fef2的分散性，提高fef2利用率，避免fef2溶入电解液中。
93.应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
技术特征：1.一种钠电池的正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备碳球；利用强酸溶液刻蚀所述碳球，得到中空介孔碳球；将fef2注入中空介孔碳球，得到所述正极材料。2.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于，所述制备碳球，包括以下步骤：将正硅酸乙酯溶液加入到第一混合溶液中搅拌得到第二溶液；将多巴胺溶液或酚醛树脂溶液加入到所述第二溶液中继续搅拌，得到黑色固体；离心分离所述黑色固体，在惰性气体氛围下煅烧获得到中空的所述碳球。3.根据权利要求2所述的正极材料制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液中nh4oh：h2o：无水乙醇＝6：20：140。4.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于，所述利用强酸溶液刻蚀所述碳球，得到所述中空介孔碳球，具体包括：将hf溶液稀释后加入所述碳球，充分搅拌后清洗并干燥。5.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于，所述将fef2注入中空介孔碳球得到所述正极材料，具体包括：向混合有所述中空介孔碳球和氟硅酸亚铁的水溶液加入活性剂，抽真空后冷冻干燥；惰性气体氛围煅烧，研磨得到所述正极材料。6.根据权利要求5所述的正极材料制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围煅烧为：在氩气氛围下以250℃，3℃/min的升温速率煅烧4小时。7.根据权利要求5所述的正极材料制备方法，其特征在于，所述氟硅酸亚铁的水溶液为fesif6·
6h2o粉末和去离子水的混合溶液或fesif6的水溶液。8.一种钠电池的正极片制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制作混合有包括如权利要求1-7任一项所述的正极材料、粘结剂和导电剂的浆料；将所述浆料涂覆在铝箔上进行真空干燥并剪裁，得到所述正极片。9.根据权利要求8所述的正极片制备方法，其特征在于，所述浆料中正极材料、粘结剂、导电剂的质量比为8：1：1。10.一种钠电池，其特征在于，包括如权利要求1-7任一项所述的正极材料制备的正极片。
技术总结本发明公开了一种钠电池及其正极材料、正极片的制备方法，正极材料的制备包括以下步骤：制备中空的碳球；利用HF溶液刻蚀中空的碳球得到中空介孔碳球；将FeF2注入刻蚀后的中空介孔碳球中得到正极材料HMCS@FeF2；并利用正极材料制作钠电池正极片以及钠电池。本发明通过设计具有三维结构的正极材料，提高正极导电率，避免活性物质的溶解，缩短钠离子在电极中扩散路径，提升活性物质的利用率，使得电池的整体电化学性能提高。整体电化学性能提高。整体电化学性能提高。
技术研发人员：马增胜 邱园
受保护的技术使用者：湘潭大学
技术研发日：2022.04.20
技术公布日：2022/7/5
