1.本发明属于涂料加工领域，具体涉及一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料及其制备方法。
背景技术：2.目前研究的高分子季铵盐涂料多以天然高分子为原料制备，虽然制备得到的天然高分子季铵盐具有杀菌性能，但是由于难以批量生产、纯度低、物理和化学性能不能根据需要而改变等不足之处，限制了天然高分子季铵盐在制备抗菌涂料方面的应用。合成高分子季铵盐具有耐药性好、稳定性好、不易析出、难挥发、低毒、低刺激、高效等优点，受到相关领域学者的重视。目前亟需开发高效广谱抗菌的合成高分子季铵盐涂料。
技术实现要素：3.本发明提供一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料及其制备方法，通过三乙胺盐酸盐与环氧树脂发生反应，制备得到环氧树脂季铵盐具有良好的机械性能、稳定性，与涂料中的基体树脂具有良好的亲和性，制得的涂料具有抗菌性。
4.本发明是通过以下技术方案实现的：一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，其特征在于，包括一下步骤：（1）三乙胺盐酸盐的制备在装有回流冷凝管的三口瓶中加入盐酸，将三乙胺（三乙胺与盐酸物质的量之比为1.0~1.2:1）缓慢滴加到体系中再搅拌均匀，将此溶液在0℃水浴条件下搅拌2小时，制得三乙胺盐酸盐水溶液；（2）环氧树脂季铵盐的制备向三口烧瓶中加入适量的环氧树脂和三乙胺盐酸盐溶液（三乙胺盐酸盐/环氧树脂的环氧基=0.8~1.5:1），油浴加热至80℃，恒温搅拌5h后减压蒸馏，然后加入适量的甲苯共沸除去部分水分，最后在真空干燥箱中干燥；（3）水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备将制备的环氧树脂季铵盐按照0.1%~10%的质量分数（占合成树脂乳液内墙涂料）、市售抗菌剂按照0%~1.0%的质量分数（占合成树脂乳液内墙涂料）与合成树脂乳液内墙涂料机械搅拌混合，即得水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料。
5.所述盐酸与三乙胺混合物的反应温度为-5~5℃，冰水浴。
6.所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂的一种。
7.所述环氧树脂与三乙胺盐酸盐溶液加热至70~90℃，加热方法采用油浴加热。
8.所述合成树脂乳液内墙涂料为丙烯酸乳液内墙涂料、聚醋酸乙烯乳液内墙涂料、乙-丙乳液内墙涂料、苯-丙乳液内墙涂料、氯-偏乳液内墙涂料的一种。
9.所述市售抗菌剂为qz-701的杜松灵709、qz-704的mbs-5050、qz-707的d-18、索尔的db-20、罗门哈斯的lxe、诺德的c15、湖南力波的982、温克的ktl、陶氏的qk-20、纳米银、干
膜防腐剂中的一种。
10.本发明的优点是：本发明公开了一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，本发明通过三乙胺盐酸盐与环氧树脂发生反应，制得环氧树脂季铵盐，然后与合成树脂乳液内墙涂料进行机械搅拌混合，制得水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料。
附图说明
11.图1为本发明实施例8中环氧树脂f51季铵盐/丙烯酸乳液内墙涂料漆膜的抑菌圈示意图。
具体实施方式
12.下面通过具体实施案例来详细说明本发明的具体内容，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或者变更，均应包含在本发明的范围内。
13.实施例1一种环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，步骤如下：（1）三乙胺盐酸盐的制备在装有回流冷凝管的三口瓶中加入盐酸，将三乙胺（与盐酸的物质的量之比为1.01:1）缓慢滴加到体系中再搅拌均匀，将此溶液在0℃水浴条件下搅拌2h，制得三乙胺盐酸盐水溶液；（2）环氧树脂季铵盐的制备向三口烧瓶中加入适量的双酚a型环氧树脂e-54和三乙胺盐酸盐溶液（三乙胺盐酸盐/环氧树脂e-54环氧基的物质的量之比为1.05:1），油浴加热至80℃，恒温搅拌5h后减压蒸馏，然后加入适量的甲苯共沸除去部分水分，最后在真空干燥箱中干燥；（3）水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备将制备的环氧树脂e-54季铵盐按照质量分数5%（占丙烯酸乳液内墙涂料）、纳米银按照质量分数0.3%（占丙烯酸乳液内墙涂料），与丙烯酸乳液内墙涂料进行机械搅拌混合，即得水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料。
14.实施例2一种环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，步骤如下：（1）三乙胺盐酸盐的制备在装有回流冷凝管的三口瓶中加入盐酸，将三乙胺（与盐酸的物质的量之比为1.01:1）缓慢滴加到体系中再搅拌均匀，将此溶液在0℃水浴条件下搅拌2h，制得三乙胺盐酸盐水溶液；（2）环氧树脂季铵盐的制备向三口烧瓶中加入适量的酚醛环氧树脂f-51和三乙胺盐酸盐溶液（三乙胺盐酸盐/环氧树脂f-51环氧基的物质的量之比为1.05:1），油浴加热至80℃，恒温搅拌5h后减压蒸馏，然后加入适量的甲苯共沸除去部分水分，最后在真空干燥箱中干燥；（3）水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备
将制备的环氧树脂f-51季铵盐按照质量分数5%（占丙烯酸乳液内墙涂料）、纳米银按照质量分数0.3%（占丙烯酸乳液内墙涂料），与丙烯酸乳液内墙涂料进行机械搅拌混合，即得水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料。
15.实施例3一种环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，步骤如下：（1）三乙胺盐酸盐的制备在装有回流冷凝管的三口瓶中加入盐酸，将三乙胺（与盐酸的物质的量之比为1.01:1）缓慢滴加到体系中再搅拌均匀，将此溶液在0℃水浴条件下搅拌2h，制得三乙胺盐酸盐水溶液；（2）环氧树脂季铵盐的制备向三口烧瓶中加入适量的酚醛环氧树脂f-51和三乙胺盐酸盐溶液（三乙胺盐酸盐/环氧树脂f-51环氧基的物质的量之比为1.05:1），油浴加热至80℃，恒温搅拌5h后减压蒸馏，然后加入适量的甲苯共沸除去部分水分，最后在真空干燥箱中干燥；（3）水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备将制备的环氧树脂f-51季铵盐按照质量分数5%（占苯-丙乳液内墙涂料）、纳米银按照质量分数0.3%（占苯-丙乳液内墙涂料），与苯-丙乳液内墙涂料进行机械搅拌混合，即得水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料。
16.实施例4一种环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，步骤如下：（1）三乙胺盐酸盐的制备在装有回流冷凝管的三口瓶中加入盐酸，将三乙胺（与盐酸的物质的量之比为1.01:1）缓慢滴加到体系中再搅拌均匀，将此溶液在0℃水浴条件下搅拌2h，制得三乙胺盐酸盐水溶液；（2）环氧树脂季铵盐的制备向三口烧瓶中加入适量的酚醛环氧树脂f-51和三乙胺盐酸盐溶液（三乙胺盐酸盐/环氧树脂f-51环氧基的物质的量之比为1.05:1），油浴加热至80℃，恒温搅拌5h后减压蒸馏，然后加入适量的甲苯共沸除去部分水分，最后在真空干燥箱中干燥；（3）水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备将制备的环氧树脂f-51季铵盐按照质量分数5%（占乙-丙乳液内墙涂料）、纳米银按照质量分数0.3%（占乙-丙乳液内墙涂料），与乙-丙乳液内墙涂料进行机械搅拌混合，即得水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料。
17.实施例5一种环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，步骤如下：（1）三乙胺盐酸盐的制备在装有回流冷凝管的三口瓶中加入盐酸，将三乙胺（与盐酸的物质的量之比为1.01:1）缓慢滴加到体系中再搅拌均匀，将此溶液在0℃水浴条件下搅拌2h，制得三乙胺盐酸盐水溶液；（2）环氧树脂季铵盐的制备向三口烧瓶中加入适量的酚醛环氧树脂f-51和三乙胺盐酸盐溶液（三乙胺盐酸
盐/环氧树脂f-51环氧基的物质的量之比为1.05:1），油浴加热至80℃，恒温搅拌5h后减压蒸馏，然后加入适量的甲苯共沸除去部分水分，最后在真空干燥箱中干燥；（3）水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备将制备的环氧树脂f-51季铵盐按照质量分数5%（占丙烯酸乳液内墙涂料）、陶氏的qk-20按照质量分数0.3%（占丙烯酸乳液内墙涂料），与丙烯酸乳液内墙涂料进行机械搅拌混合，即得水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料。
18.实施例6一种环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，步骤如下：（1）三乙胺盐酸盐的制备在装有回流冷凝管的三口瓶中加入盐酸，将三乙胺（与盐酸的物质的量之比为1.01:1）缓慢滴加到体系中再搅拌均匀，将此溶液在0℃水浴条件下搅拌2h，制得三乙胺盐酸盐水溶液；（2）环氧树脂季铵盐的制备向三口烧瓶中加入适量的酚醛环氧树脂f-51和三乙胺盐酸盐溶液（三乙胺盐酸盐/环氧树脂f-51环氧基的物质的量之比为1.05:1），油浴加热至80℃，恒温搅拌5h后减压蒸馏，然后加入适量的甲苯共沸除去部分水分，最后在真空干燥箱中干燥；（3）水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备将制备的环氧树脂f-51季铵盐按照质量分数5%（占丙烯酸乳液内墙涂料）、湖南力波的982按照质量分数0.3%（占丙烯酸乳液内墙涂料），与丙烯酸乳液内墙涂料进行机械搅拌混合，即得水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料。
19.实施例7一种环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，步骤如下：（1）三乙胺盐酸盐的制备在装有回流冷凝管的三口瓶中加入盐酸，将三乙胺（与盐酸的物质的量之比为1.01:1）缓慢滴加到体系中再搅拌均匀，将此溶液在0℃水浴条件下搅拌2h，制得三乙胺盐酸盐水溶液；（2）环氧树脂季铵盐的制备向三口烧瓶中加入适量的酚醛环氧树脂f-51和三乙胺盐酸盐溶液（三乙胺盐酸盐/环氧树脂f-51环氧基的物质的量之比为1.05:1），油浴加热至80℃，恒温搅拌5h后减压蒸馏，然后加入适量的甲苯共沸除去部分水分，最后在真空干燥箱中干燥；（3）水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备将制备的环氧树脂f-51季铵盐按照质量分数5%（占丙烯酸乳液内墙涂料）与丙烯酸乳液内墙涂料进行机械搅拌混合，即得水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料。
20.实施例8对照实例，取丙烯酸乳液内墙涂料直接进行抗菌性能测试。
21.将制备的水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料制备漆膜，通过测量漆膜抑菌圈的直径大小来研究漆膜的抗菌性能。
22.将灭菌后的半固体lb培养基，加入一定量的菌液，400ml半固体培养基中加入400
µ
l菌液，混合均匀，倒入培养皿，待其充分凝固后将漆膜小心接种在培养皿上，注意涂有抗菌
涂料的面向下。每组3个平行，设置空白组对照。置于37℃恒温培养箱中正向静置培养12-18h，观察试验结果，测量各样品的抑菌圈的直径，取平均值。
23.当环氧树脂f-51季铵盐占环保内墙涂料质量分数为5%时，漆膜抑菌圈直径为2.70cm、2.80cm。
技术特征：1.一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料，其特征在于，包括以下重量份的组分：合成树脂乳液内墙涂料10份、环氧树脂季铵盐0.01~1份、市售抗菌剂0~0.01份。2.一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）三乙胺盐酸盐的制备在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入盐酸，将三乙胺（与盐酸的物质的量之比为1.0~1.2:1）缓慢滴加到三口烧瓶中再搅拌均匀，将此溶液在0℃冰水浴条件下搅拌2小时，制得三乙胺盐酸盐水溶液；（2）环氧树脂季铵盐的制备向三口烧瓶中加入适量的环氧树脂和一定摩尔比（三乙胺盐酸盐: 环氧基=0.8~1.5:1）的三乙胺盐酸盐溶液，油浴加热至80℃，恒温搅拌5小时后减压蒸馏，然后加入甲苯共沸除去部分水分，最后在真空干燥箱中干燥；（3）水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备将制备的环氧树脂季铵盐按照6%的质量分数（占合成树脂乳液内墙涂料）、市售抗菌剂按照0.5%的质量分数（占合成树脂乳液内墙涂料）与合成树脂乳液内墙涂料机械搅拌混合，即得水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料。3.根据权利要求1 一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料，其特征在于，所述合成树脂乳液内墙涂料为丙烯酸乳液内墙涂料、聚醋酸乙烯乳液内墙涂料、乙-丙乳液内墙涂料、苯-丙乳液内墙涂料、氯-偏乳液内墙涂料的一种或者几种。4.根据权利要求1 一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料，其特征在于，所述市售抗菌剂为qz-701的杜松灵709、qz-704的mbs-5050、qz-707的d-18、索尔的db-20、罗门哈斯的lxe、诺德的c15、湖南力波的982、温克的ktl、陶氏的qk-20、纳米银、干膜防腐剂中的一种或者。5.根据权利要求2 一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂一种或者几种。6.根据权利要求2 一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述的盐酸与三乙胺的反应温度为-5~5℃，冰水浴。7.根据权利要求2 一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐与三乙胺的反应时间为1~3小时。8.根据权利要求2 一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂与三乙胺盐酸盐溶液加热至70~90℃，加热方法采用油浴加热。9.根据权利要求2 一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂与三乙胺盐酸盐溶液的反应时间是4~6小时。
技术总结本发明公开了一种水性环氧树脂季铵盐抗菌涂料及其制备方法，本发明通过三乙胺盐酸盐与环氧树脂发生反应，制备出具有良好的机械性能、稳定性，与涂料基体树脂具有良好的亲和性的季铵盐。将制得的环氧树脂季铵盐与合成树脂乳液内墙涂料机械搅拌混合，制得水性环氧树脂季铵盐合成树脂乳液内墙涂料，制得的涂料具有抗菌性。抗菌性。抗菌性。
技术研发人员：谭晓明 徐闫 王珍 徐先洲 张宇浩 刘杰胜 李政平
受保护的技术使用者：武汉轻工大学
技术研发日：2022.05.16
技术公布日：2022/7/5
